Química Orgánica 2 · Enolatos: alquilación, condensaciones y adiciones conjugadas
Benzylidenemalononitrile by Knoevenagel condensation
Condiciones: piperidine (cat.)
Dibuja este problema tú mismo
Arrastra desde los electrones que se mueven hasta donde van, o toca uno y luego el otro. Cada flecha se revisa; Pista te ayuda cuando te atascas. No necesitas cuenta.
El mecanismo, paso a paso
Siguiente reproduce las flechas curvas de cada paso y las explica. Los pasos escritos están abajo.
Leer los 8 pasos escritos
Piperidine deprotonates malononitrile
The CH2 between two nitrile groups is acidic (pKa ≈ 11), so even the weak base piperidine removes a proton, giving a carbanion delocalized onto both nitrile nitrogens.
Las flechas curvas
- The piperidine lone pair takes the acidic C–H proton.
- The C–H pair stays on carbon.
Carbanion adds to the aldehyde
The stabilized carbanion adds to the aldehyde carbonyl carbon; the C=O π pair moves onto oxygen.
Las flechas curvas
- The carbanion forms the new C–C bond.
- The C=O π pair moves onto oxygen.
Protonate the alkoxide
The piperidinium ion returns its proton to the alkoxide, giving the β-hydroxy dinitrile and regenerating piperidine.
Las flechas curvas
- The alkoxide takes the N–H proton.
- The N–H pair stays on nitrogen.
Deprotonate the remaining acidic C–H
Piperidine removes the last hydrogen between the two nitriles, which is still very acidic.
Las flechas curvas
- Piperidine takes the proton.
- The C–H pair stays on carbon.
E1cB loss of hydroxide
The carbanion pushes out hydroxide from the adjacent carbon, forming a C=C bond conjugated with both nitriles and the ring.
Las flechas curvas
- The carbanion lone pair forms the C=C π bond.
- The C–O bond breaks and hydroxide leaves.
Why only catalytic piperidine
Why only catalytic piperidine.
Neutralise hydroxide
The hydroxide released by the elimination is immediately neutralised by the piperidinium ion, giving water and regenerating the piperidine catalyst.
Las flechas curvas
- Hydroxide takes the N–H proton.
- The N–H pair stays on nitrogen.
Benzylidenemalononitrile
Benzylidenemalononitrile forms with water as the only by-product; piperidine is regenerated.
Qué vas a practicar
Draw the piperidine-catalysed Knoevenagel condensation of malononitrile with benzaldehyde: carbanion formation, addition, proton transfers and E1cB loss of hydroxide.
Acabas de dibujar cada flecha de este problema.
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