Química Orgánica 2 · Enlaces carbono–carbono con organometálicos
1-(Hex-1-in-1-il)-4-metoxibenceno por acoplamiento de Sonogashira
Condiciones: Pd(PPh3)2Cl2 (cat.), CuI (cat.), Et3N
Dibuja este problema tú mismo
Arrastra desde los electrones que se mueven hasta donde van, o toca uno y luego el otro. Cada flecha se revisa; Pista te ayuda cuando te atascas. No necesitas cuenta.
El mecanismo, paso a paso
Siguiente reproduce las flechas curvas de cada paso y las explica. Los pasos escritos están abajo.
Leer los 5 pasos escritos
Adición oxidativa
El Pd(0), formado a partir del precatalizador Pd(PPh3)2Cl2, se inserta en el enlace C–I arílico del 4-yodoanisol en un solo paso concertado. Así se obtiene un yoduro de arilpaladio(II); como el enlace C–I es débil, los yoduros de arilo son los reactivos más rápidos.
Las flechas curvas
- Un par solitario del paladio(0) forma el nuevo enlace Pd–C con el carbono que lleva el halógeno.
- El par del enlace C–I que se rompe forma el enlace Pd–I, de modo que el paladio pasa de 0 a +2.
Formación del acetiluro de cobre
El cobre(I) hace más ácido el C–H terminal del hex-1-ino, de modo que la trietilamina puede quitar ese protón. El par C–H se convierte en el enlace C–Cu y el yoduro sale del cobre, lo que da un acetiluro de cobre.
Las flechas curvas
- El par solitario de la amina toma el protón terminal del alquino.
- El par del enlace C–H forma el nuevo enlace C–Cu con el carbono terminal del alquino.
- El par del enlace Cu–I se va con el yoduro.
Transmetalación
El grupo hexinilo pasa del cobre al paladio mientras el yoduro sale del paladio. El cobre(I) se libera para reiniciar su propio ciclo.
Las flechas curvas
- El par del enlace Cu–C forma el nuevo enlace Pd–C(alquinilo).
- El par del enlace Pd–I se va con el yoduro.
Eliminación reductiva
Los grupos anisilo y hexinilo se acoplan sobre el paladio y el metal vuelve a Pd(0). El nuevo enlace une un carbono sp2 del anillo con un carbono sp del alquino.
Las flechas curvas
- El par del enlace Pd–C(arilo) forma el nuevo enlace C(arilo)–C(sp).
- El par del enlace Pd–C(alquinilo) regresa al paladio y regenera el Pd(0).
1-(Hex-1-in-1-il)-4-metoxibenceno
El carbono del anillo que llevaba el yodo queda unido al carbono del alquino que llevaba el hidrógeno, lo que da 1-(hex-1-in-1-il)-4-metoxibenceno. Se regeneran el Pd(0) y el Cu(I), y el yoduro de trietilamonio es el subproducto.
Qué vas a practicar
Dibuja un ciclo catalítico de Sonogashira que une 4-yodoanisol y hex-1-ino: adición oxidativa, formación del acetiluro de cobre, transmetalación y eliminación reductiva.
Acabas de dibujar cada flecha de este problema.
Cada uno de los 5349 problemas de Orgánica 1 y 2 funciona así: comentarios en cada flecha, pistas cuando te atascas y un modo examen sin pistas. Gratis con una cuenta, sin tarjeta.
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