Química Orgánica 2 · Enlaces carbono–carbono con organometálicos
Estireno por acoplamiento de Stille de yodobenceno y vinilestaño
Condiciones: Pd(PPh3)4 (cat.), toluene, heat
Dibuja este problema tú mismo
Arrastra desde los electrones que se mueven hasta donde van, o toca uno y luego el otro. Cada flecha se revisa; Pista te ayuda cuando te atascas. No necesitas cuenta.
El mecanismo, paso a paso
Siguiente reproduce las flechas curvas de cada paso y las explica. Los pasos escritos están abajo.
Leer los 4 pasos escritos
Adición oxidativa
El Pd(0) se inserta en el enlace C–I del yodobenceno en un solo paso concertado y da un complejo de paladio(II) con el grupo arilo y el yoduro sobre el metal. El carbono del anillo que lleva el halógeno no puede dar SN2, así que es el metal el que activa el enlace C–I.
Las flechas curvas
- Un par solitario del paladio(0) forma el nuevo enlace Pd–C con el carbono que lleva el halógeno.
- El par del enlace C–I que se rompe forma el enlace Pd–I, de modo que el paladio pasa de 0 a +2.
Transmetalación del grupo vinilo
El grupo vinilo pasa del estaño al paladio mientras el yoduro pasa del paladio al estaño. De los cuatro grupos del estaño, el vinilo sp2 se transfiere mucho más rápido que los butilos sp3, así que los tres butilos actúan como ligandos espectadores que no se transfieren.
Las flechas curvas
- El par del enlace Sn–C(vinilo) forma el nuevo enlace Pd–C.
- El par del enlace Pd–I forma el enlace I–Sn y da yoduro de tributilestaño.
Eliminación reductiva
Los grupos fenilo y vinilo se acoplan sobre el paladio y el metal vuelve a Pd(0). Ambos carbonos conservan su geometría sp2 durante el paso.
Las flechas curvas
- El par del enlace Pd–C(fenilo) forma el nuevo enlace C–C con el carbono del vinilo.
- El par del enlace Pd–C(vinilo) regresa al paladio como par solitario y regenera el Pd(0).
Estireno
El grupo vinilo queda unido al carbono del anillo que llevaba el yodo, lo que da estireno. El yoduro de tributilestaño es el subproducto estequiométrico, un residuo tóxico de estaño que constituye la principal desventaja de la reacción de Stille.
Qué vas a practicar
Dibuja un ciclo de Stille: adición oxidativa del yodobenceno, transferencia del grupo vinilo del tributil(vinil)estaño al paladio y eliminación reductiva a estireno.
Acabas de dibujar cada flecha de este problema.
Cada uno de los 5349 problemas de Orgánica 1 y 2 funciona así: comentarios en cada flecha, pistas cuando te atascas y un modo examen sin pistas. Gratis con una cuenta, sin tarjeta.
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