Química Orgánica 2 · Enlaces carbono–carbono con organometálicos
4-Acetilbifenilo por acoplamiento de Suzuki de 4-bromoacetofenona
Condiciones: Pd(PPh3)4 (cat.), K2CO3, toluene/H2O, heat
Dibuja este problema tú mismo
Arrastra desde los electrones que se mueven hasta donde van, o toca uno y luego el otro. Cada flecha se revisa; Pista te ayuda cuando te atascas. No necesitas cuenta.
El mecanismo, paso a paso
Siguiente reproduce las flechas curvas de cada paso y las explica. Los pasos escritos están abajo.
Leer los 5 pasos escritos
Adición oxidativa
El Pd(0) se inserta en el enlace C–Br de la 4-bromoacetofenona en un solo paso concertado y da un complejo de paladio(II) con el grupo arilo y el bromuro sobre el metal. El carbono del anillo que lleva el halógeno no puede dar SN2, así que es el metal el que activa el enlace C–Br. El grupo acetilo, atractor de electrones, acelera este paso.
Las flechas curvas
- Un par solitario del paladio(0) forma el nuevo enlace Pd–C con el carbono que lleva el halógeno.
- El par del enlace C–Br que se rompe forma el enlace Pd–Br, de modo que el paladio pasa de 0 a +2.
El carbonato activa el boro
Un oxígeno del carbonato dona un par solitario al orbital p vacío del boro y forma un boronato aniónico tetracoordinado. El boro negativo hace que el enlace B–C sea lo bastante rico en electrones para ceder su grupo fenilo al paladio.
Las flechas curvas
- Un par solitario del carbonato llena el orbital p vacío del boro y forma el enlace O–B.
Transmetalación
El grupo fenilo pasa del boronato al paladio mientras el bromuro sale del metal. El carbonilo de la cetona no se ve afectado: ni el boronato, poco nucleofílico, ni la base carbonato se adicionan a él, y por eso los acoplamientos de Suzuki toleran cetonas.
Las flechas curvas
- El par del enlace B–C forma el nuevo enlace Pd–C(fenilo).
- El par del enlace Pd–Br se va con el bromuro.
Eliminación reductiva
Los dos grupos arilo sobre el paladio se acoplan y el metal vuelve a Pd(0). El nuevo enlace biarílico une el carbono que llevaba el bromo con el carbono que llevaba el boro.
Las flechas curvas
- El par del enlace Pd–C con el anillo de acetilfenilo forma el nuevo enlace C–C.
- El par del enlace Pd–C(fenilo) regresa al paladio y regenera el Pd(0).
4-Acetilbifenilo
El anillo de fenilo queda unido en posición para respecto al grupo acetilo, lo que da 4-acetilbifenilo (1-(bifenil-4-il)etan-1-ona) con la cetona intacta. El Pd(0) vuelve a entrar en el ciclo; el bromuro y un aducto ácido bórico–carbonato son los subproductos.
Qué vas a practicar
Dibuja un ciclo de Suzuki que acopla 4-bromoacetofenona con ácido fenilborónico, incluida la activación del boro por el carbonato, y explica por qué la cetona sobrevive.
Acabas de dibujar cada flecha de este problema.
Cada uno de los 5349 problemas de Orgánica 1 y 2 funciona así: comentarios en cada flecha, pistas cuando te atascas y un modo examen sin pistas. Gratis con una cuenta, sin tarjeta.
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