Química Orgánica 2 · Desplazamientos sigmatrópicos, cicloadiciones y reacciones electrocíclicas
Reordenamiento de Claisen del éter alil p-tolílico
Condiciones: Δ, 200 °C
Dibuja este problema tú mismo
Arrastra desde los electrones que se mueven hasta donde van, o toca uno y luego el otro. Cada flecha se revisa; Pista te ayuda cuando te atascas. No necesitas cuenta.
El mecanismo, paso a paso
Siguiente reproduce las flechas curvas de cada paso y las explica. Los pasos escritos están abajo.
Leer los 4 pasos escritos
Desplazamiento [3,3] concertado hacia el carbono orto
El extremo del alilo se enlaza al carbono orto del anillo mientras se rompe el enlace O–CH2 y el C=C del anillo contiguo al oxígeno se convierte en C=O, todo a través de un único estado de transición de seis átomos tipo silla. El anillo pierde temporalmente su aromaticidad y se forma una ciclohexadienona.
Las flechas curvas
- El par π del anillo entre el carbono que lleva el oxígeno y el carbono orto forma el enlace pi C=O.
- El par σ O–CH2 que se rompe se convierte en el nuevo C=C del alilo.
- El par π del alilo forma el nuevo enlace C–C entre su CH2 terminal y el carbono orto.
El fenóxido elimina el C–H del anillo
La dienona es un tautómero ceto de alta energía de un fenol. Una traza de 4-metilfenóxido (base lanzadera supuesta) elimina el hidrógeno del carbono sp3 que lleva el alilo, y los electrones fluyen hacia el anillo y hasta el oxígeno carbonílico, restaurando el anillo aromático como fenóxido.
Las flechas curvas
- El par solitario del oxígeno del fenóxido toma el hidrógeno del carbono sp3 del anillo.
- El par C–H forma un enlace C=C con el carbono carbonílico.
- El par π del C=O se desplaza hacia el oxígeno y da el 2-alil-4-metilfenóxido aromático.
Transferencia de protón de vuelta al oxígeno del producto
El 4-metilfenol recién formado devuelve su protón O–H al oxígeno del nuevo fenóxido. Así se obtiene el 2-alil-4-metilfenol neutro y se regenera la base lanzadera.
Las flechas curvas
- El par solitario del fenóxido del producto toma el protón del fenol.
- El par O–H queda en el oxígeno de la lanzadera como 4-metilfenóxido.
2-Alil-4-metilfenol
El grupo alilo queda en orto respecto al OH, unido por el carbono que era el extremo del alqueno, porque el desplazamiento [3,3] invierte la unidad alilo. Recuperar el anillo aromático hace irreversible la tautomerización y, con ella, todo el reordenamiento.
Qué vas a practicar
Dibuja el desplazamiento [3,3] del éter alil p-tolílico a la dienona orto y las transferencias de protón que dan 2-alil-4-metilfenol.
Acabas de dibujar cada flecha de este problema.
Cada uno de los 5349 problemas de Orgánica 1 y 2 funciona así: comentarios en cada flecha, pistas cuando te atascas y un modo examen sin pistas. Gratis con una cuenta, sin tarjeta.
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