Química Orgánica 2 · Desplazamientos sigmatrópicos, cicloadiciones y reacciones electrocíclicas
Reordenamiento de Mislow–Evans a but-3-en-2-ol
Condiciones: P(OMe)3, MeOH, 60 °C
Dibuja este problema tú mismo
Arrastra desde los electrones que se mueven hasta donde van, o toca uno y luego el otro. Cada flecha se revisa; Pista te ayuda cuando te atascas. No necesitas cuenta.
El mecanismo, paso a paso
Siguiente reproduce las flechas curvas de cada paso y las explica. Los pasos escritos están abajo.
Leer los 5 pasos escritos
Desplazamiento [2,3]-sigmatrópico sulfóxido–sulfenato
El oxígeno del sulfóxido alcanza al carbono del alqueno que lleva el metilo a través de un estado de transición de cinco miembros en forma de sobre. El alqueno se desplaza hacia el lado del azufre y se rompe el débil enlace C–S alílico, todo en un solo paso concertado, lo que da el éster sulfenato alílico. Este equilibrio normalmente favorece al sulfóxido, así que solo resulta útil una vez que se atrapa el sulfenato.
Las flechas curvas
- Un par solitario del oxígeno forma el nuevo enlace C–O en el carbono del alqueno que lleva el grupo metilo.
- El par π del C=C se desplaza una posición y forma un alqueno terminal.
- Se rompe el enlace C–S alílico y su par regresa al azufre, neutralizándolo.
El fosfito de trimetilo ataca al azufre
El fosfito de trimetilo es un nucleófilo blando y tiofílico, así que el par solitario de su fósforo ataca al azufre del sulfenato. Se rompe el enlace S–O y el oxígeno sale como alcóxido, lo que desplaza por completo el equilibrio sulfóxido–sulfenato hacia el lado del alcohol.
Las flechas curvas
- El par solitario del fósforo forma un enlace P–S con el azufre del sulfenato.
- Se rompe el enlace S–O y el oxígeno del alcóxido se queda con el par.
El metanol protona el alcóxido
El metanol que actúa como disolvente cede un protón al alcóxido secundario y da el alcohol alílico libre. El metóxido formado es una base de fuerza similar, así que esta transferencia es rápida y reversible.
Las flechas curvas
- El par solitario del alcóxido elimina el protón O–H del metanol.
- El par O–H del metanol queda en el oxígeno como metóxido.
El metóxido desalquila el fosfonio
El metóxido ataca un grupo metilo del fosfonio con carga positiva en una reacción SN2, la misma desalquilación que en la reacción de Arbuzov. Los electrones del C–O forman el fuerte enlace P=O y se obtiene el tiofosfato como subproducto.
Las flechas curvas
- El metóxido ataca un carbono metílico del fosfito por el lado opuesto.
- El par C–O se convierte en el enlace pi P=O y anula la carga del fósforo.
But-3-en-2-ol
El oxígeno pasó del azufre al carbono con transposición alílica: el carbono primario del crotilo unido al azufre se convierte en un CH2= terminal, y el alcohol queda en el antiguo carbono del alqueno que llevaba el metilo. Ninguna cara está favorecida, así que el alcohol es racémico.
Qué vas a practicar
Dibuja el desplazamiento [2,3]-sigmatrópico de sulfóxido a sulfenato del crotil fenil sulfóxido y la ruptura con fosfito que libera but-3-en-2-ol.
Acabas de dibujar cada flecha de este problema.
Cada uno de los 5349 problemas de Orgánica 1 y 2 funciona así: comentarios en cada flecha, pistas cuando te atascas y un modo examen sin pistas. Gratis con una cuenta, sin tarjeta.
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