Química Orgánica 2 · Desplazamientos sigmatrópicos, cicloadiciones y reacciones electrocíclicas
Ciclación de Nazarov de la 2,4-dimetilpenta-1,4-dien-3-ona
Condiciones: TfOH (cat.), CH2Cl2, 0 °C
Dibuja este problema tú mismo
Arrastra desde los electrones que se mueven hasta donde van, o toca uno y luego el otro. Cada flecha se revisa; Pista te ayuda cuando te atascas. No necesitas cuenta.
El mecanismo, paso a paso
Siguiente reproduce las flechas curvas de cada paso y las explica. Los pasos escritos están abajo.
Leer los 7 pasos escritos
Protonación del oxígeno de la cetona
El ácido tríflico, el ácido más fuerte presente, protona el oxígeno carbonílico de la dienona con conjugación cruzada. El catión resultante está deslocalizado sobre ambos grupos vinilo, lo que convierte la dienona en un catión pentadienilo listo para cerrarse.
Las flechas curvas
- Un par solitario del oxígeno carbonílico se enlaza al protón ácido del ácido tríflico.
- El par O–H del ácido tríflico queda en su oxígeno y se libera el anión triflato, débilmente básico.
Estructura contribuyente del catión pentadienilo
La carga positiva se extiende desde el carbono carbonílico protonado hasta ambos carbonos CH2 terminales. La estructura contribuyente con la carga en un carbono terminal muestra el catión 4π de cinco carbonos que experimenta el cierre electrocíclico.
Las flechas curvas
- El par π del C=C terminal se desplaza hacia el carbono carbonílico y deja la carga positiva en el carbono terminal.
- El par π del C=O se desplaza hacia el oxígeno, que se convierte en un grupo hidroxilo neutro.
Electrociclación conrotatoria 4π
Los dos carbonos terminales se enlazan mientras el sistema π se desplaza, lo que da un anillo de cinco miembros que contiene un catión oxialilo. Un catión pentadienilo tiene cuatro electrones π, así que en condiciones térmicas los extremos giran en el mismo sentido (conrotatorio); aquí ambos extremos son CH2, por lo que en este paso no se forma ningún estereocentro nuevo.
Las flechas curvas
- El par π del C=C lejano forma el nuevo enlace σ del anillo con el carbono terminal catiónico.
- El par π del C=C cercano se desplaza hacia el lado lejano y deja la carga positiva en el carbono del anillo que lleva el metilo.
La pérdida de un protón del anillo da el dienol
El triflato elimina un protón del CH2 del anillo contiguo al carbono catiónico terciario. El par C–H forma un C=C del anillo y se obtiene un ciclopentadienol con dos dobles enlaces conjugados.
Las flechas curvas
- Un par solitario de un oxígeno del triflato toma el hidrógeno del anillo contiguo al catión.
- El par C–H se convierte en el nuevo enlace pi C=C del anillo con el antiguo carbono catiónico.
Protonación del enol en el carbono
El enol se tautomeriza en medio ácido: el ácido tríflico protona el carbono α que lleva el segundo grupo metilo, y el par solitario del hidroxilo forma un enlace pi C=O. Así se crea el estereocentro del producto; la protonación ocurre por ambas caras, de modo que es racémico.
Las flechas curvas
- El par π del C=C del enol se enlaza al protón ácido en el carbono α que lleva el metilo.
- El par O–H queda en el oxígeno y se vuelve a formar triflato.
- El par solitario del hidroxilo forma un enlace pi C=O y estabiliza el nuevo catión como una cetona protonada.
Desprotonación del oxígeno
El triflato elimina el protón O–H de la cetona protonada. Así se obtiene la enona neutra y se regenera el ácido tríflico, por lo que solo se necesita una cantidad catalítica de ácido.
Las flechas curvas
- Un par solitario de un oxígeno del triflato toma el protón del oxígeno carbonílico.
- El par O–H regresa al oxígeno y deja el C=O neutro.
2,5-Dimetilciclopent-2-en-1-ona
El producto es una ciclopentenona con un metilo sobre el C=C del anillo y otro en el carbono sp3 contiguo al carbonilo. El C=C termina en la posición más sustituida, conjugado con la cetona, y no donde la electrociclación había colocado el catión.
Qué vas a practicar
Dibuja la protonación, el cierre conrotatorio 4π del anillo y las transferencias de protón que convierten la 2,4-dimetilpenta-1,4-dien-3-ona en 2,5-dimetilciclopent-2-en-1-ona.
Acabas de dibujar cada flecha de este problema.
Cada uno de los 5349 problemas de Orgánica 1 y 2 funciona así: comentarios en cada flecha, pistas cuando te atascas y un modo examen sin pistas. Gratis con una cuenta, sin tarjeta.
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