Química Orgánica 2 · Desplazamientos sigmatrópicos, cicloadiciones y reacciones electrocíclicas
Oxy-Cope rearrangement of hexa-1,5-dien-3-ol to hex-5-enal
Condiciones: Δ
Dibuja este problema tú mismo
Arrastra desde los electrones que se mueven hasta donde van, o toca uno y luego el otro. Cada flecha se revisa; Pista te ayuda cuando te atascas. No necesitas cuenta.
El mecanismo, paso a paso
Siguiente reproduce las flechas curvas de cada paso y las explica. Los pasos escritos están abajo.
Leer los 5 pasos escritos
Concerted [3,3] shift to the enol
The σ bond between the carbinol carbon and its CH2 neighbour breaks while the two terminal alkene carbons join. The carbinol carbon ends up in a C=C bearing the OH, so the first product is an enol.
Las flechas curvas
- The vinyl π pair forms the new σ bond between the terminal carbons.
- The breaking σ pair becomes the enol C=C at the carbinol carbon.
- The allyl π pair shifts inward to form the new terminal alkene.
Protonation of the enol carbon
Trace acid (assumed hydronium) protonates the enol at its α-carbon; the oxygen lone pair stabilises the resulting cation as a protonated aldehyde.
Las flechas curvas
- An oxygen lone pair forms the C=O π bond as the enol carbon is protonated.
- The enol C=C π pair takes the proton at the α-carbon.
- The O–H bond pair stays on the water molecule.
Why does it end as an aldehyde?
The keto form is favoured because C=O is much stronger than C=C; this tautomerisation makes the oxy-Cope effectively irreversible.
Water removes the O–H proton
Water takes the proton from the protonated aldehyde oxygen, giving neutral hex-5-enal and regenerating the hydronium catalyst.
Las flechas curvas
- A water lone pair takes the O–H proton.
- The O–H bond pair stays on oxygen as a lone pair, giving the neutral aldehyde.
Hex-5-enal
The six-carbon chain now carries an aldehyde at one end and a terminal alkene at the other; the hydronium catalyst is regenerated.
Qué vas a practicar
Draw the [3,3] shift of hexa-1,5-dien-3-ol to an enol and the two proton transfers that tautomerise the enol to hex-5-enal.
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