Química Orgánica 2 · Desplazamientos sigmatrópicos, cicloadiciones y reacciones electrocíclicas
Reordenamiento [2,3] de Wittig del éter alil bencílico
Condiciones: n-BuLi, THF, −78 °C; then H3O⁺
Dibuja este problema tú mismo
Arrastra desde los electrones que se mueven hasta donde van, o toca uno y luego el otro. Cada flecha se revisa; Pista te ayuda cuando te atascas. No necesitas cuenta.
El mecanismo, paso a paso
Siguiente reproduce las flechas curvas de cada paso y las explica. Los pasos escritos están abajo.
Leer los 4 pasos escritos
Desprotonación bencílica con n-butillitio
El n-butillitio es lo bastante fuerte para eliminar un protón del CH2 situado entre el oxígeno del éter y el anillo de fenilo, el C–H más ácido de la molécula porque el carbanión queda estabilizado por el anillo y el oxígeno adyacente. A −78 °C se evita que el organolitio resultante se fragmente.
Las flechas curvas
- El par del enlace C–Li del butillitio se enlaza al hidrógeno bencílico.
- El par C–H bencílico queda en el carbono como el par solitario del carbanión.
Desplazamiento [2,3]-sigmatrópico concertado
El carbono del carbanión ataca el extremo lejano del grupo alilo mientras se rompe el enlace O–CH2, a través de un estado de transición cíclico de cinco miembros. La carga negativa pasa del carbono al oxígeno, que la soporta mucho mejor, así que el desplazamiento es favorable y rápido incluso a −78 °C.
Las flechas curvas
- El par solitario del carbanión forma el nuevo enlace C–C con el CH2 terminal del alqueno.
- El par π del alqueno se desplaza hacia el CH2 que lleva el oxígeno y forma un nuevo C=C.
- El par σ O–CH2 que se rompe se desplaza hacia el oxígeno y da el alcóxido de litio.
Protonación del alcóxido
En el tratamiento con ácido acuoso, el hidronio protona el oxígeno del alcóxido. Así se libera el alcohol secundario neutro.
Las flechas curvas
- Un par solitario del oxígeno del alcóxido toma un protón del hidronio.
- El par O–H del hidronio queda en el oxígeno y deja agua.
1-Fenilbut-3-en-1-ol
El grupo alilo pasó del oxígeno al antiguo carbono bencílico y ahora está unido por su carbono terminal original, así que el alqueno termina en el extremo lejano de la cadena. El nuevo estereocentro se forma en ambas configuraciones y se obtiene el alcohol homoalílico racémico.
Qué vas a practicar
Dibuja la desprotonación bencílica del éter alil bencílico, el desplazamiento [2,3]-sigmatrópico del carbanión y el tratamiento que dan 1-fenilbut-3-en-1-ol.
Acabas de dibujar cada flecha de este problema.
Cada uno de los 5349 problemas de Orgánica 1 y 2 funciona así: comentarios en cada flecha, pistas cuando te atascas y un modo examen sin pistas. Gratis con una cuenta, sin tarjeta.
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