Química Orgánica 2 · Desplazamientos sigmatrópicos, cicloadiciones y reacciones electrocíclicas
Reordenamiento oxi-Cope aniónico del hexa-1,5-dien-3-ol
Condiciones: Hexa-1,5-dien-3-ol, KH (1.1 equiv), 18-crown-6 (1.1 equiv), THF, rt; then saturated aq. NH4Cl
Dibuja este problema tú mismo
Arrastra desde los electrones que se mueven hasta donde van, o toca uno y luego el otro. Cada flecha se revisa; Pista te ayuda cuando te atascas. No necesitas cuenta.
El mecanismo, paso a paso
Siguiente reproduce las flechas curvas de cada paso y las explica. Los pasos escritos están abajo.
Leer los 5 pasos escritos
El hidruro desprotona el alcohol
El hidruro de potasio es una base fuerte y no nucleofílica. El par solitario del hidruro toma el protón del O–H, se libera hidrógeno gaseoso y queda un alcóxido de potasio, cuya reactividad aumenta por la complexación del K⁺ con el éter corona.
Las flechas curvas
- El par solitario del hidruro forma el enlace H–H.
- El par O–H se queda en el oxígeno como alcóxido.
Desplazamiento [3,3] aniónico
El carbono que lleva el alcóxido forma parte de un 1,5-dieno. El enlace sigma de ese carbono con el CH2 alílico se rompe mientras los dos carbonos CH2 terminales se unen entre sí; el alqueno vecino al carbono del alcóxido pasa a estar conjugado con el oxígeno, de modo que el producto es directamente un enolato.
Las flechas curvas
- El par pi de un extremo forma el nuevo enlace sigma C–C.
- El enlace sigma que se rompe junto al carbono del alcóxido pasa a ser el C=C del enolato.
- El otro par pi se desplaza para formar el nuevo alqueno terminal.
¿Por qué es tan rápido el anión?
El alcóxido dona densidad hacia el enlace sigma C–C que se rompe y forma un enolato directamente, lo que rebaja enormemente la barrera en comparación con el alcohol neutro.
El amonio acuoso protona el enolato
En el tratamiento (workup), el cloruro de amonio actúa como ácido. El par solitario del oxígeno empuja hacia el C=C, cuyo par pi toma un protón del amonio en el carbono, formando el C=O del aldehído y liberando amoníaco.
Las flechas curvas
- El par solitario del oxígeno forma el enlace π del C=O.
- El par pi del C=C del enolato toma el protón del amonio en el carbono.
- El par del N–H permanece en el nitrógeno, liberando amoníaco.
Hex-5-enal
El carbono del aldehído es el antiguo carbono carbinólico, y el nuevo enlace C–C queda en el centro de la cadena, entre los dos antiguos grupos CH2 terminales.
Qué vas a practicar
Dibuja la desprotonación del hexa-1,5-dien-3-ol por el hidruro, el desplazamiento [3,3] aniónico hacia un enolato y la protonación que da hex-5-enal.
Acabas de dibujar cada flecha de este problema.
Cada uno de los 5349 problemas de Orgánica 1 y 2 funciona así: comentarios en cada flecha, pistas cuando te atascas y un modo examen sin pistas. Gratis con una cuenta, sin tarjeta.
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