Química Orgánica 2 · Desplazamientos sigmatrópicos, cicloadiciones y reacciones electrocíclicas
Reordenamiento [2,3] de Wittig a hept-1-en-5-in-4-ol
Condiciones: n-BuLi, THF, −85 °C; then H3O⁺
Dibuja este problema tú mismo
Arrastra desde los electrones que se mueven hasta donde van, o toca uno y luego el otro. Cada flecha se revisa; Pista te ayuda cuando te atascas. No necesitas cuenta.
El mecanismo, paso a paso
Siguiente reproduce las flechas curvas de cada paso y las explica. Los pasos escritos están abajo.
Leer los 4 pasos escritos
Desprotonación propargílica con n-BuLi
El butillitio elimina un protón del CH2 situado entre el oxígeno del éter y el alquino, porque ese carbanión está estabilizado por el carbono sp contiguo y por la atracción inductiva del oxígeno. El CH2 alílico del otro lado del oxígeno no se ve afectado, así que el anión se forma solo en el carbono propargílico.
Las flechas curvas
- El par solitario del carbanión butilo toma el protón propargílico, el C–H más ácido del éter.
- El par enlazante C–H queda en el carbono propargílico como par solitario del carbanión.
Desplazamiento [2,3]-sigmatrópico concertado
Cinco átomos (el carbono del carbanión, el oxígeno y los tres carbonos del alilo) forman un estado de transición en forma de sobre, y tres pares se mueven a la vez. El nuevo enlace C–C se forma con el extremo lejano del grupo alilo mientras se rompe el débil enlace σ O–CH2, así que la carga negativa termina en el oxígeno como un alcóxido mucho más estable.
Las flechas curvas
- El par solitario del carbanión ataca al carbono terminal del alqueno, a cinco átomos de distancia a lo largo del estado de transición cíclico.
- El par π del alqueno se desplaza para formar un nuevo C=C junto al CH2 que lleva el oxígeno.
- Se rompe el enlace σ O–CH2 y sus electrones quedan en el oxígeno, lo que da el alcóxido.
El tratamiento ácido protona el alcóxido
El alcóxido de litio persiste hasta que se añade hidronio en el tratamiento. La protonación en el oxígeno da el alcohol secundario neutro, que es a la vez alílico-homoalílico y propargílico.
Las flechas curvas
- Un par solitario del alcóxido toma un protón del hidronio.
- Se rompe el enlace O–H del hidronio y queda agua neutra.
Hept-1-en-5-in-4-ol
El reordenamiento trasladó el grupo alilo del oxígeno al carbono y convirtió un éter en un alcohol homoalílico propargílico. El nuevo estereocentro se forma sin ninguna influencia quiral, así que el producto es racémico.
Qué vas a practicar
Dibuja la desprotonación, el desplazamiento [2,3] de Wittig concertado y el tratamiento que convierten el éter alil but-2-inílico en hept-1-en-5-in-4-ol.
Acabas de dibujar cada flecha de este problema.
Cada uno de los 5349 problemas de Orgánica 1 y 2 funciona así: comentarios en cada flecha, pistas cuando te atascas y un modo examen sin pistas. Gratis con una cuenta, sin tarjeta.
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