Química Orgánica 2 · Desplazamientos sigmatrópicos, cicloadiciones y reacciones electrocíclicas
Pasos pericíclicos del 7-deshidrocolesterol a la vitamina D3
Condiciones: UVB sunlight on skin, then body temperature (37 °C).
Dibuja este problema tú mismo
Arrastra desde los electrones que se mueven hasta donde van, o toca uno y luego el otro. Cada flecha se revisa; Pista te ayuda cuando te atascas. No necesitas cuenta.
La pregunta
En la piel, la luz UVB convierte el 7-deshidrocolesterol en previtamina D3, que luego se transforma lentamente en vitamina D3. ¿Qué descripción de los dos pasos es correcta?
Mostrar la respuesta y la explicación
Respuesta y explicación
Respuesta correcta Apertura electrocíclica 6π conrotatoria fotoquímica, seguida de un desplazamiento [1,7]-H antarafacial térmico
Seis electrones con luz: conrotatoria. Ocho electrones con calor: antarafacial.
Esta no Apertura electrocíclica 6π disrotatoria fotoquímica, seguida de un desplazamiento [1,5]-H suprafacial térmico
El modo disrotatorio es el térmico para 6π; además, el hidrógeno se desplaza siete átomos, de C19 a C9.
Esta no Apertura de anillo 4π conrotatoria térmica, seguida de un desplazamiento [1,7]-H fotoquímico
El anillo B es un ciclohexadieno (6π), la apertura necesita luz y el desplazamiento de H ocurre en la oscuridad.
Esta no Cicloreversión [2+2] fotoquímica, seguida de un desplazamiento [1,7]-H suprafacial térmico
No interviene ningún ciclobutano, y un desplazamiento [1,7]-H suprafacial está prohibido térmicamente.
Solución explicada
La luz abre el anillo B del ciclohexadieno: una reacción electrocíclica 6π, que es disrotatoria por vía térmica pero conrotatoria por vía fotoquímica, así que la apertura fotoquímica es conrotatoria y establece el (6Z)-trieno de la previtamina D3. Después, la previtamina D3 desplaza un hidrógeno del metilo C19 a C9 en un desplazamiento [1,7]; con ocho electrones (4n), el desplazamiento térmico debe ser antarafacial, algo que el trieno flexible puede lograr.
Qué vas a practicar
Clasifica los pasos pericíclicos fotoquímico y térmico que convierten el 7-deshidrocolesterol en vitamina D3, con sus modos estereoquímicos.
Acabas de dibujar cada flecha de este problema.
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