Química Orgánica 2 · Desplazamientos sigmatrópicos, cicloadiciones y reacciones electrocíclicas
Reordenamiento de Claisen del éter alílico y fenílico
Condiciones: Allyl phenyl ether, neat, 200 °C
Dibuja este problema tú mismo
Arrastra desde los electrones que se mueven hasta donde van, o toca uno y luego el otro. Cada flecha se revisa; Pista te ayuda cuando te atascas. No necesitas cuenta.
El mecanismo, paso a paso
Siguiente reproduce las flechas curvas de cada paso y las explica. Los pasos escritos están abajo.
Leer los 5 pasos escritos
Desplazamiento [3,3] concertado hacia el carbono orto
El conjunto de seis átomos va desde el carbono orto del anillo, pasa por el carbono ipso y el oxígeno, y llega al extremo alílico. El enlace O–CH2 se rompe mientras el extremo alílico se enlaza al carbono orto; el C=C del anillo contiguo al oxígeno se convierte en C=O. La aromaticidad se pierde de forma temporal.
Las flechas curvas
- El par π del anillo entre los carbonos ipso y orto se desplaza al enlace C–O, formando el C=O de la cetona.
- El par σ del O–CH2 que se rompe pasa a ser el nuevo enlace π C=C alílico.
- El par π alílico forma el nuevo enlace C–C con el carbono orto.
¿Orto o para?
El carbono orto es el sexto átomo del conjunto [3,3], así que el grupo alilo llega allí; la sustitución en para requeriría un segundo desplazamiento sigmatrópico.
El fenóxido elimina el C–H del anillo
La dienona es un tautómero ceto de alta energía. Un fenóxido en la masa fundida elimina el hidrógeno del carbono sp3 del anillo que soporta el grupo alilo; el par C–H forma un C=C en el anillo y el par π del C=O se desplaza al oxígeno, dando un fenóxido aromático.
Las flechas curvas
- El par solitario del oxígeno del fenóxido se enlaza al hidrógeno del anillo.
- El par C–H forma un enlace C=C en el anillo.
- El par π del C=O se desplaza al oxígeno, dando el fenóxido aromático.
El fenol reprotona el oxígeno
El fenol recién formado cede su protón O–H al oxígeno del 2-alilfenóxido, regenerando el transporte de fenóxido y dando 2-alilfenol neutro.
Las flechas curvas
- El par solitario del oxígeno del fenóxido toma el protón del fenol.
- El par O–H permanece en el oxígeno de transporte como fenóxido.
2-Alilfenol
El anillo aromático se restaura con el grupo alilo en orto respecto al OH. Recuperar la aromaticidad es lo que hace irreversible la tautomerización y, por lo tanto, el reordenamiento global.
Qué vas a practicar
Dibuja el desplazamiento [3,3] del éter alílico y fenílico hacia la dienona orto y las dos transferencias de protón que restauran el anillo aromático en el 2-alilfenol.
Acabas de dibujar cada flecha de este problema.
Cada uno de los 5349 problemas de Orgánica 1 y 2 funciona así: comentarios en cada flecha, pistas cuando te atascas y un modo examen sin pistas. Gratis con una cuenta, sin tarjeta.
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