Química Orgánica 1 · Reacciones radicalarias y selectividad
Efecto peróxido de Kharasch — propagación radicalaria del HBr
Condiciones: Propene and HBr with a peroxide initiator (ROOR, such as benzoyl peroxide) under heat or light: effective radical-chain conditions. One Br radical is supplied after initiation; follow the favored secondary-carbon-radical branch, then compare it with the alternative radical adduct. Ignore competing ionic addition. No syn/anti stereospecificity is assumed for the carbon radical.
Dibuja este problema tú mismo
Arrastra desde los electrones que se mueven hasta donde van, o toca uno y luego el otro. Cada flecha se revisa; Pista te ayuda cuando te atascas. No necesitas cuenta.
El mecanismo, paso a paso
Siguiente reproduce las flechas curvas de cada paso y las explica. Los pasos escritos están abajo.
Leer los 4 pasos escritos
Primer encuentro de adición en cadena
El carbono más sustituido conserva el electrón desapareado.
Las flechas curvas
- El radical de bromo aporta un electrón del nuevo enlace C–Br.
- Un electrón π completa el enlace C–Br terminal.
- El otro electrón π genera el radical secundario de carbono.
Completa el ciclo de propagación
El radical de carbono abstrae H de la molécula de HBr explícita.
Las flechas curvas
- El electrón del radical aporta un electrón del nuevo enlace H.
- Un electrón del enlace antiguo aporta el segundo electrón del nuevo enlace H.
- El otro electrón del enlace antiguo permanece en el átomo que pierde el H.
Compara los dos aductos radicalarios
La regioquímica se decide cuando se adiciona Br•: unirse al carbono terminal da el radical secundario más estable en el carbono central, y la transferencia de H deja entonces el Br en el extremo de la cadena. Sin peróxido, el H⁺ se adiciona primero y el mismo argumento de estabilidad coloca el Br en el carbono central, de modo que las dos condiciones dan regioisómeros complementarios.
Nota: Compara los dos productos radicalarios posibles.
Producto anti-Markovnikov y portador
El bromo queda unido al carbono terminal y el hidrógeno al carbono central. El bromo del HBr pasa a ser el nuevo radical portador. El HBr se consume una vez por ciclo; los radicales se propagan sin formar iones bromuro ni carbocationes.
Qué vas a practicar
Completa los dos pasos de propagación de la adición radicalaria de HBr y localiza la estabilidad del radical antes de la transferencia de hidrógeno.
Acabas de dibujar cada flecha de este problema.
Cada uno de los 5349 problemas de Orgánica 1 y 2 funciona así: comentarios en cada flecha, pistas cuando te atascas y un modo examen sin pistas. Gratis con una cuenta, sin tarjeta.
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