Química Orgánica 1 · Reacciones radicalarias y selectividad
Bromar el carbono bencílico del tolueno con NBS
Condiciones: Toluene with N-bromosuccinimide (NBS) and light (or a peroxide initiator) in CCl₄. Initiation has already supplied Br•. NBS reacts with the HBr formed in each cycle to release Br₂ at a low, steady concentration; one such Br₂ molecule is drawn. That ionic NBS/HBr exchange and succinimide are not drawn. Follow one propagation cycle.
Dibuja este problema tú mismo
Arrastra desde los electrones que se mueven hasta donde van, o toca uno y luego el otro. Cada flecha se revisa; Pista te ayuda cuando te atascas. No necesitas cuenta.
El mecanismo, paso a paso
Siguiente reproduce las flechas curvas de cada paso y las explica. Los pasos escritos están abajo.
Leer los 5 pasos escritos
Abstracción de un hidrógeno bencílico
Br• quita un átomo de hidrógeno (H•), no un protón. El enlace C–H bencílico (≈ 375 kJ/mol) es mucho más débil que un enlace C–H aromático (≈ 470 kJ/mol), porque el radical bencilo que genera está estabilizado por resonancia.
Nota: Los tres hidrógenos del metilo son equivalentes.
Las flechas curvas
- El radical bromo aporta uno de los electrones del nuevo enlace H–Br.
- Un electrón del enlace C–H bencílico completa el enlace H–Br.
- El otro electrón del enlace C–H permanece en el carbono bencílico como su electrón desapareado.
Deslocalización del radical bencilo hacia el anillo
Este contribuyente coloca el electrón impar en un carbono orto; otros desplazamientos lo sitúan en el otro carbono orto y en el carbono para. El radical único se reparte entre cuatro carbonos, y por eso un radical bencilo es más estable incluso que un radical alquilo terciario.
Las flechas curvas
- El electrón desapareado del carbono bencílico se aparea en un nuevo enlace π con el anillo.
- Un electrón del enlace π adyacente del anillo completa ese enlace π exocíclico.
- El otro electrón π del anillo queda en el carbono orto como el electrón desapareado.
Elección del carbono que se enlaza al bromo
Los contribuyentes de resonancia solo difieren en la colocación de los electrones. El producto observado proviene del enlace en el carbono que permite al anillo conservar su sexteto aromático.
Transferencia de bromo al carbono bencílico
Usa el contribuyente bencílico del mismo radical deslocalizado. El enlace Br–Br débil (≈ 190 kJ/mol) hace que este paso sea rápido y exotérmico.
Nota: Es el mismo radical dibujado con su contribuyente bencílico.
Las flechas curvas
- El electrón desapareado bencílico aporta uno de los electrones del nuevo enlace C–Br.
- Un electrón del enlace Br–Br completa el enlace C–Br.
- El otro electrón del enlace Br–Br regenera el radical bromo que propaga la cadena.
Bromuro de bencilo, HBr y un nuevo radical Br
El carbono bencílico ahora lleva bromo y dos hidrógenos: (bromometil)benceno. El anillo conserva tres enlaces π. El HBr formado en el primer paso reacciona con el NBS y aporta el siguiente Br₂. El nuevo radical bromo es neutro (tres pares solitarios, un electrón desapareado) e inicia el siguiente ciclo.
Qué vas a practicar
Sigue la bromación bencílica mediada por NBS a través de un radical bencilo deslocalizado por resonancia y explica por qué el bromo termina en la cadena lateral y no en el anillo.
Acabas de dibujar cada flecha de este problema.
Cada uno de los 5349 problemas de Orgánica 1 y 2 funciona así: comentarios en cada flecha, pistas cuando te atascas y un modo examen sin pistas. Gratis con una cuenta, sin tarjeta.
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