Química Orgánica 1 · Reacciones radicalarias y selectividad
Bromación del ciclohexeno en la posición alílica
Condiciones: Cyclohexene with N-bromosuccinimide (NBS) and light in CCl₄. Initiation has supplied Br•. NBS converts the HBr made in each cycle into Br₂ at low concentration; that Br₂ is drawn, while NBS and succinimide are not. Follow bromine capture after drawing the other allylic resonance contributor.
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Arrastra desde los electrones que se mueven hasta donde van, o toca uno y luego el otro. Cada flecha se revisa; Pista te ayuda cuando te atascas. No necesitas cuenta.
El mecanismo, paso a paso
Siguiente reproduce las flechas curvas de cada paso y las explica. Los pasos escritos están abajo.
Leer los 5 pasos escritos
Abstrae el hidrógeno alílico
Los enlaces C–H alílicos son los más débiles del ciclohexeno porque el radical que se forma está estabilizado por resonancia: son más débiles que los demás enlaces CH₂ del anillo y mucho más débiles que los enlaces C–H vinílicos. Hay cuatro hidrógenos alílicos equivalentes en los dos carbonos contiguos al doble enlace.
Las flechas curvas
- El radical bromo aporta uno de los electrones del nuevo enlace H–Br.
- Un electrón del enlace C–H alílico completa el H–Br.
- El otro electrón del enlace C–H queda en el carbono alílico como electrón desapareado.
¿Por qué usar NBS en lugar de Br₂ en abundancia?
La cadena solo necesita una cantidad mínima de Br₂. El NBS reacciona con el HBr para regenerar Br₂ molécula a molécula, de modo que su concentración se mantiene muy baja en todo momento.
Muestra el otro contribuyente alílico
El radical alílico es una única especie deslocalizada cuyo electrón impar comparten los dos extremos del grupo alílico de tres carbonos. Como el ciclohexeno es simétrico, ambos contribuyentes tienen conectividad idéntica.
Las flechas curvas
- El electrón desapareado del carbono alílico se aparea en un nuevo enlace π con el carbono vecino.
- Un electrón del enlace π adyacente completa el nuevo enlace π.
- El otro electrón π queda en el extremo opuesto del doble enlace original como electrón desapareado.
Atrapa el radical alílico
El enlace en el carbono radical de este contribuyente da la misma constitución que el enlace en el carbono radical del primer contribuyente: en ambos casos el Br se sitúa en un carbono contiguo al C=C restante.
Las flechas curvas
- El electrón desapareado del carbono radical aporta uno de los electrones del nuevo enlace C–Br.
- Un electrón del enlace Br–Br completa el enlace C–Br.
- El otro electrón del enlace Br–Br regenera el radical bromo, portador de la cadena.
3-Bromociclohexeno, HBr y radical Br
El bromo se enlaza ahora a un carbono contiguo al doble enlace: 3-bromociclohexeno, el producto obtenido desde cualquiera de los extremos del radical. El nuevo estereocentro se forma a partir de un radical plano, así que el producto es racémico. El HBr regenera Br₂ a partir del NBS, y un nuevo Br• continúa la cadena.
Qué vas a practicar
Explica cómo el NBS mantiene escaso el Br₂ para que la sustitución alílica compita con ventaja frente a la adición, y muestra que cualquiera de los dos extremos del radical ciclohexenilo simétrico conduce al mismo 3-bromociclohexeno.
Acabas de dibujar cada flecha de este problema.
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