Química Orgánica 1 · Energía de reacción y cinética
Por qué la bromación radicalaria es más selectiva que la cloración
Condiciones: 2-Methylpropane with Br2, hν versus Cl2, hν at 25 °C
Dibuja este problema tú mismo
Arrastra desde los electrones que se mueven hasta donde van, o toca uno y luego el otro. Cada flecha se revisa; Pista te ayuda cuando te atascas. No necesitas cuenta.
La pregunta
El 2-metilpropano con Br2 y luz da casi exclusivamente 2-bromo-2-metilpropano, pero con Cl2 y luz da una proporción grande de 1-cloro-2-metilpropano. ¿Por qué la bromación es mucho más selectiva?
Mostrar la respuesta y la explicación
Respuesta y explicación
Respuesta correcta La abstracción de H por el Br• es endotérmica, así que su estado de transición es tardío, parecido al radical, y percibe la diferencia de estabilidad entre el radical terciario y el primario
Un estado de transición tardío se parece al radical alquilo, así que la estabilidad adicional del radical 3° baja considerablemente su barrera.
Esta no La abstracción de H por el Cl• es endotérmica, así que su estado de transición ignora la estabilidad del radical
La abstracción por el cloro es exotérmica; su estado de transición temprano, parecido a los reactivos, es la razón de que no sea selectiva.
Esta no Los radicales bromo son más grandes y solo pueden alcanzar el hidrógeno terciario
El tamaño estérico no es la causa; los hidrógenos primarios son los más expuestos.
Esta no La bromación transcurre por un carbocatión, que prefiere el carbono terciario
Ambas halogenaciones son reacciones radicalarias en cadena; no se forma ningún carbocatión.
Solución explicada
Según el postulado de Hammond, un paso endotérmico tiene un estado de transición parecido a su producto. Para el Br•, el paso de abstracción es endergónico, así que el estado de transición se parece al radical alquilo y al radical terciario, más estable, se llega por una barrera mucho más baja. Para el Cl•, el paso es exergónico, el estado de transición es temprano y la diferencia de estabilidad entre radicales apenas importa.
Qué vas a practicar
Explica la selectividad de la halogenación con el postulado de Hammond y la energética de la abstracción de hidrógeno.
Acabas de dibujar cada flecha de este problema.
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