Química Orgánica 2 · Herramientas de oxidación y reducción
Reducción parcial del hexanoato de metilo a hexanal con DIBAL-H
Condiciones: DIBAL-H (1.0 equiv), CH2Cl2, −78 °C, 1 h; then aqueous HCl workup at −78 °C → 25 °C
Dibuja este problema tú mismo
Arrastra desde los electrones que se mueven hasta donde van, o toca uno y luego el otro. Cada flecha se revisa; Pista te ayuda cuando te atascas. No necesitas cuenta.
El mecanismo, paso a paso
Siguiente reproduce las flechas curvas de cada paso y las explica. Los pasos escritos están abajo.
Leer los 9 pasos escritos
El oxígeno del carbonilo se coordina al aluminio
El DIBAL-H neutro tiene un orbital vacío en el aluminio. Un par solitario del oxígeno del carbonilo del éster forma un enlace O–Al, activando el carbono del carbonilo y colocando el enlace Al–H junto a él.
Las flechas curvas
- Un par solitario del oxígeno del carbonilo forma un enlace con el aluminio pobre en electrones.
El hidruro pasa del aluminio al carbono
El par del Al–H forma el nuevo enlace C–H en el carbono del carbonilo mientras el par π del C=O regresa al oxígeno. El resultado es un hemiacetal de aluminio neutro: el oxígeno permanece enlazado al aluminio.
Las flechas curvas
- El par Al–H lleva el hidrógeno al carbono carbonílico.
- El par π del C=O se mueve al oxígeno, cancelando su carga positiva.
Por qué se detiene la reducción
El hemiacetal de aluminio no expulsa metóxido a −78 °C, así que no existe aldehído mientras el DIBAL-H sigue activo.
Tratamiento: el hidronio protona el oxígeno unido al aluminio
Se añade HCl acuoso. El hidronio protona el oxígeno del hemiacetal que está enlazado al aluminio.
Las flechas curvas
- Un par solitario del oxígeno toma un protón del hidronio.
- El par del enlace O–H del hidronio permanece en el oxígeno, que sale como agua.
El agua desplaza el hemiacetal del aluminio
El agua se enlaza al aluminio mientras el enlace O–Al se rompe con su par hacia el oxígeno del hemiacetal. Se libera el hemiacetal libre, 1-metoxihexan-1-ol.
Las flechas curvas
- Un par solitario del agua forma un enlace con el aluminio.
- El par del O–Al regresa al oxígeno del hemiacetal.
El hidronio protona el oxígeno del metoxi
En medio ácido acuoso el hemiacetal es inestable. El hidronio protona el oxígeno del metoxi, convirtiendo el metanol en un grupo saliente.
Las flechas curvas
- Un par solitario del oxígeno del metoxi toma un protón del hidronio.
- El par del enlace O–H del hidronio permanece en el oxígeno, que sale como agua.
El metanol se va
El par solitario del OH empuja para formar C=O⁺ mientras el enlace C–O con el grupo metoxi protonado se rompe, liberando metanol y el aldehído protonado.
Las flechas curvas
- Un par solitario del oxígeno forma el enlace π del C=O.
- El enlace C–O con el grupo metoxi protonado se rompe, liberando metanol.
El agua desprotona el aldehído protonado
El agua elimina el protón del oxígeno del carbonilo, dando hexanal neutro e hidronio.
Las flechas curvas
- Un par solitario del agua toma el protón del oxígeno del carbonilo.
- El par del O–H permanece en el oxígeno del carbonilo.
Hexanal
El éster se ha reducido exactamente con un hidruro hasta el nivel de oxidación del aldehído: tras el tratamiento se liberan hexanal y metanol.
Qué vas a practicar
Dibuja la coordinación del DIBAL-H al hexanoato de metilo, la transferencia de hidruro al hemiacetal de aluminio estable, y el tratamiento ácido que libera el hexanal.
Acabas de dibujar cada flecha de este problema.
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