Química Orgánica 2 · Herramientas de oxidación y reducción
Reducción de la 2-piperidona a piperidina con LiAlH4
Condiciones: LiAlH4 (2.0 equiv), THF, reflux 6 h; then H2O
Dibuja este problema tú mismo
Arrastra desde los electrones que se mueven hasta donde van, o toca uno y luego el otro. Cada flecha se revisa; Pista te ayuda cuando te atascas. No necesitas cuenta.
El mecanismo, paso a paso
Siguiente reproduce las flechas curvas de cada paso y las explica. Los pasos escritos están abajo.
Leer los 8 pasos escritos
El hidruro elimina el protón del N–H
El N–H de la amida es el hidrógeno más ácido presente. Un par del enlace Al–H se enlaza a ese protón, se libera hidrógeno gaseoso y queda un anión amida.
Las flechas curvas
- El par del enlace Al–H forma un enlace H–H con el hidrógeno del N–H.
- El par del enlace N–H permanece en el nitrógeno, que queda como anión.
El oxígeno del carbonilo se enlaza al aluminio
Un par solitario del oxígeno del carbonilo se enlaza al orbital vacío del AlH3. El oxígeno queda unido al aluminio, lo que más adelante lo convertirá en grupo saliente.
Las flechas curvas
- Un par solitario del oxígeno forma el enlace O–Al.
El hidruro se adiciona al carbono carbonílico
Un segundo AlH4− entrega hidruro al carbono activado del carbonilo mientras el par pi del C=O se traslada al oxígeno, que permanece enlazado al aluminio.
Las flechas curvas
- El par Al–H lleva el hidrógeno al carbono carbonílico.
- El par π del C=O se desplaza hacia el oxígeno.
El nitrógeno expulsa al oxígeno
El par solitario del nitrógeno forma un enlace pi C=N mientras se rompe el enlace C–O. El oxígeno se va todavía enlazado al aluminio, y el anillo es ahora una imina cíclica.
Las flechas curvas
- Un par solitario del nitrógeno forma el enlace pi C=N.
- El enlace C–O se rompe; el oxígeno se va como aluminato.
¿Qué grupo se va?
En principio, el intermediario tetraédrico podría perder nitrógeno u oxígeno. El oxígeno unido al aluminio es un grupo saliente mucho mejor, y el par solitario del nitrógeno es el donador más fuerte, así que el enlace C–N se conserva.
El hidruro reduce la imina
Un tercer AlH4− adiciona hidruro al carbono de la imina; el par pi del C=N se traslada al nitrógeno y queda un anión amida.
Las flechas curvas
- El par del enlace Al–H forma el segundo enlace C–H nuevo en el carbono de la imina.
- El par π del C=N se desplaza hacia el nitrógeno.
El agua protona el nitrógeno
En el tratamiento (workup), el anión nitrógeno toma un protón del agua y se obtiene la amina secundaria neutra.
Las flechas curvas
- Un par solitario del nitrógeno toma un protón del agua.
- El par O–H del agua permanece en el oxígeno como hidróxido.
Piperidina
El que era el carbono del carbonilo es ahora un grupo CH2 enlazado al nitrógeno: la lactama se ha reducido a la amina cíclica piperidina.
Qué vas a practicar
Dibuja la reducción de la lactama 2-piperidona con LiAlH4: desprotonación del N–H por el hidruro, activación del oxígeno por el aluminio, adición de hidruro, pérdida del oxígeno como aluminato para formar una imina, la segunda adición de hidruro y la protonación, que dan piperidina.
Acabas de dibujar cada flecha de este problema.
Cada uno de los 5349 problemas de Orgánica 1 y 2 funciona así: comentarios en cada flecha, pistas cuando te atascas y un modo examen sin pistas. Gratis con una cuenta, sin tarjeta.
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