Química Orgánica 2 · Herramientas de oxidación y reducción
Reducción de Mozingo de la 2-metilciclohexanona
Condiciones: HSCH2CH2SH, BF3·OEt2; then Raney Ni, H2, EtOH
Dibuja este problema tú mismo
Arrastra desde los electrones que se mueven hasta donde van, o toca uno y luego el otro. Cada flecha se revisa; Pista te ayuda cuando te atascas. No necesitas cuenta.
El mecanismo, paso a paso
Siguiente reproduce las flechas curvas de cada paso y las explica. Los pasos escritos están abajo.
Leer los 12 pasos escritos
El BF3 se une al oxígeno carbonílico
El BF3, liberado de su complejo con éter dietílico, es un ácido de Lewis fuerte. El oxígeno carbonílico de la 2-metilciclohexanona dona un par solitario al boro, lo que hace al carbono carbonílico mucho más electrofílico frente al tiol, débilmente básico.
Las flechas curvas
- Un par solitario del oxígeno carbonílico ocupa el orbital p vacío del boro.
Se adiciona el primer tiol
Un azufre del etano-1,2-ditiol, un nucleófilo blando y polarizable, ataca el carbono carbonílico activado. El par π del C=O se desplaza hacia el oxígeno unido al boro.
Las flechas curvas
- Un par solitario del azufre forma el nuevo enlace C–S.
- El par π del C=O se desplaza hacia el oxígeno unido al boro.
El éter quita el protón del sulfonio
El éter dietílico del reactivo BF3·OEt2 es la mejor base disponible y toma el protón del azufre con carga positiva. Así se obtiene el aducto neutro hemitioacetal–BF3.
Las flechas curvas
- El par solitario del oxígeno del éter toma el protón del S–H.
- El par del enlace S–H se queda en el azufre.
Protonación del oxígeno unido al boro
El éter protonado transfiere el protón al oxígeno unido al boro. Ahora ese oxígeno puede salir como el ion estable HOBF3⁻ en lugar de una especie O²⁻.
Las flechas curvas
- Un par solitario del oxígeno toma el protón del éter protonado.
- El par del enlace O–H regresa al oxígeno del éter.
La pérdida de HOBF3⁻ da un ion tionio
El par solitario del azufre expulsa el HOBF3⁻ y forma un ion tionio C=S⁺, el análogo de azufre de un ion oxocarbenio. El azufre estabiliza tan bien el catión que no se forma ningún carbocatión libre.
Las flechas curvas
- El par solitario del azufre forma el enlace π C=S⁺.
- El par del enlace C–O sale con el oxígeno unido al boro.
Cierre del anillo al ditiolano
El segundo tiol de la misma cadena ataca el carbono del tionio. Cerrar un anillo de cinco miembros es rápido; por eso se usa el 1,2-ditiol.
Las flechas curvas
- El par solitario del segundo azufre forma el enlace C–S del anillo.
- El par π del C=S⁺ regresa al primer azufre.
El éter desprotona el sulfonio del anillo
El éter dietílico quita el protón del azufre del anillo con carga positiva. Se forma el 1,3-ditiolano espiro neutro, el tioacetal de la cetona.
Las flechas curvas
- El par solitario del éter toma el protón del S–H.
- El par del enlace S–H se queda en el azufre.
Níquel Raney: primera hidrogenólisis C–S
Sobre la superficie del níquel Raney cargada de hidrógeno, un enlace C–S del ditiolano y un enlace H–H se rompen de forma homolítica y se recombinan como C–H y S–H. Este esquema empareja los electrones con flechas de anzuelo; la reacción real ocurre sobre el metal.
Las flechas curvas
- Un electrón del enlace H–H va hacia el nuevo enlace C–H en el antiguo carbono carbonílico.
- El otro electrón del H–H va hacia el nuevo enlace S–H en el azufre del anillo.
- Un electrón del enlace C–S que se rompe completa el enlace C–H.
- El otro electrón del C–S completa el enlace S–H.
Segunda hidrogenólisis C–S en el carbono del anillo
El otro enlace C–S del antiguo carbono carbonílico se rompe de la misma forma. Ese carbono lleva ahora dos hidrógenos, así que el C=O se convirtió en CH2.
Las flechas curvas
- Un electrón del enlace H–H va hacia el nuevo enlace C–H en el carbono del anillo.
- El otro electrón del H–H va hacia el nuevo enlace S–H en el segundo azufre.
- Un electrón del enlace C–S que se rompe completa el enlace C–H.
- El otro electrón del C–S completa el enlace S–H.
El puente de etileno pierde su primer azufre
El níquel Raney también retira el azufre del fragmento de etano-1,2-ditiol liberado. Un enlace CH2–S se somete a hidrogenólisis, lo que da un grupo metilo y una molécula de H2S en este esquema.
Las flechas curvas
- Un electrón del enlace H–H va hacia el nuevo enlace C–H en el carbono del CH2.
- El otro electrón del H–H va hacia el nuevo enlace S–H en el azufre.
- Un electrón del enlace C–S que se rompe completa el enlace C–H.
- El otro electrón del C–S completa el enlace S–H.
Se rompe el último enlace C–S
El enlace CH2–S restante se rompe de la misma forma, así que el puente sale como etano. Todo el azufre se elimina del carbono; en el catalizador real termina como sulfuro de níquel.
Las flechas curvas
- Un electrón del enlace H–H va hacia el nuevo enlace C–H en el último carbono de CH2.
- El otro electrón del H–H va hacia el nuevo enlace S–H en el azufre.
- Un electrón del enlace C–S que se rompe completa el enlace C–H.
- El otro electrón del C–S completa el enlace S–H.
Metilciclohexano
El carbono carbonílico de la 2-metilciclohexanona es ahora un grupo CH2: la secuencia de Mozingo (tioacetal y luego níquel Raney) da metilciclohexano en condiciones neutras, sin el ácido fuerte de una reducción de Clemmensen ni la base caliente de una de Wolff–Kishner.
Qué vas a practicar
Dibuja cómo el BF3 y el etano-1,2-ditiol convierten la 2-metilciclohexanona en su ditiolano espiro, y la hidrogenólisis C–S esquemática con níquel Raney que deja metilciclohexano.
Acabas de dibujar cada flecha de este problema.
Cada uno de los 5349 problemas de Orgánica 1 y 2 funciona así: comentarios en cada flecha, pistas cuando te atascas y un modo examen sin pistas. Gratis con una cuenta, sin tarjeta.
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