Química Orgánica 2 · Herramientas de oxidación y reducción
Oppenauer oxidation of cyclohexanol to cyclohexanone
Condiciones: Al(OiPr)3, acetone (excess), toluene, Δ
Dibuja este problema tú mismo
Arrastra desde los electrones que se mueven hasta donde van, o toca uno y luego el otro. Cada flecha se revisa; Pista te ayuda cuando te atascas. No necesitas cuenta.
El mecanismo, paso a paso
Siguiente reproduce las flechas curvas de cada paso y las explica. Los pasos escritos están abajo.
Leer los 7 pasos escritos
Cyclohexanol binds aluminium
The alcohol oxygen donates a lone pair to the Lewis-acidic aluminium of aluminium isopropoxide, giving an aluminate with a positively charged oxygen.
Las flechas curvas
- An alcohol oxygen lone pair bonds to aluminium.
Proton transfer to an isopropoxide
An isopropoxide oxygen on the same aluminium takes the O–H proton of the bound cyclohexanol.
Las flechas curvas
- An isopropoxide lone pair takes the proton.
- The O–H pair stays on the cyclohexyl oxygen.
Isopropanol leaves aluminium
The protonated isopropoxy group leaves as neutral isopropanol, completing the alkoxide exchange.
Las flechas curvas
- The Al–O pair moves onto the isopropanol oxygen.
Acetone coordinates aluminium
Acetone (the hydride acceptor, used in excess) binds aluminium through its carbonyl oxygen, which activates its carbon and holds it next to the cyclohexyloxy group.
Las flechas curvas
- An acetone oxygen lone pair bonds to aluminium.
Six-membered hydride transfer
In a cyclic six-membered transition state the C–H of the cyclohexyloxy group delivers a hydride to the acetone carbon, the acetone C=O π pair moves onto its oxygen, and the O–Al pair of the cyclohexyloxy group becomes the new C=O π bond.
Las flechas curvas
- The C–H pair carries a hydride to the activated acetone carbon.
- The acetone C=O π pair moves onto its oxygen.
- The O–Al pair becomes the C=O π bond of cyclohexanone.
Why use a large excess of acetone?
Every step of the Oppenauer oxidation is reversible; it is the reverse of the Meerwein–Ponndorf–Verley reduction.
Cyclohexanone
The carbinol hydrogen has moved to acetone: cyclohexanol has been oxidised to cyclohexanone, and acetone has become an isopropoxide on aluminium, regenerating aluminium isopropoxide.
Qué vas a practicar
Draw exchange of cyclohexanol onto aluminium isopropoxide, coordination of acetone to aluminium, and the six-membered hydride transfer that gives cyclohexanone and an aluminium isopropoxide.
Acabas de dibujar cada flecha de este problema.
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