Química Orgânica 2 · Transformações de álcoois
Acetonídeo do cis-cicloexano-1,2-diol com acetona e TsOH
Condições: acetone, TsOH (cat.), −H2O
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 8 passos escritos
O TsOH protona a acetona
O TsOH catalítico, o ácido mais forte presente, protona o oxigênio carbonílico da acetona. O íon oxocarbênio resultante é um eletrófilo muito melhor que a acetona neutra, que o oxigênio de um álcool, fracamente nucleofílico, ataca apenas lentamente.
As setas curvas
- Um par isolado do oxigênio da acetona captura o próton ácido do TsOH.
- O par da ligação O–H permanece no oxigênio do sulfonato, deixando o tosilato.
Um OH do diol se adiciona ao carbono carbonílico
Uma hidroxila do cis-cicloexano-1,2-diol ataca o carbono da cetona protonada. O par π da C=O volta para o oxigênio, que se torna um OH neutro.
As setas curvas
- Um par isolado do oxigênio da hidroxila do anel forma a nova ligação C–O com o carbono carbonílico eletrofílico.
- O par π da C=O se desloca para o oxigênio protonado, anulando sua carga positiva.
O tosilato remove o próton do íon oxônio
O tosilato captura o próton do oxigênio com carga positiva que acabou de se ligar ao carbono. Forma-se o hemicetal neutro e o TsOH é regenerado para a próxima protonação.
As setas curvas
- Um par isolado de um oxigênio do tosilato captura o próton do oxigênio do íon oxônio.
- O par da ligação O–H volta para o oxigênio do éter, que fica neutro.
Protone o OH do hemicetal
O TsOH protona a hidroxila do hemicetal, aquela que veio da acetona. Isso converte um grupo abandonador ruim (hidróxido) em um bom (água).
As setas curvas
- Um par isolado do OH do hemicetal captura o próton do TsOH.
- O par da ligação O–H permanece no oxigênio do tosilato.
A água sai, formando um íon oxocarbênio
O oxigênio do éter ligado ao anel empurra um par isolado em direção ao carbono enquanto a água sai. O íon oxocarbênio formado é estabilizado porque todos os átomos mantêm o octeto.
As setas curvas
- O par isolado do oxigênio do éter forma uma ligação pi C=O+ enquanto o grupo abandonador sai.
- O par da ligação C–O sai com a molécula de água.
O segundo OH fecha o anel de cinco membros
A segunda hidroxila do diol cis fica na mesma face que a primeira, então alcança facilmente o carbono do oxocarbênio e fecha um anel 1,3-dioxolano de cinco membros. Um diol trans em um cicloexano fecha esse anel com muito menos facilidade.
As setas curvas
- Um par isolado do oxigênio da segunda hidroxila forma a ligação C–O do anel.
- O par π da C=O+ volta para o primeiro oxigênio do éter.
O tosilato remove o último próton
O tosilato desprotona o oxigênio do íon oxônio do anel, dando o acetonídeo neutro e regenerando o TsOH. A remoção da água formada (Dean–Stark ou um agente secante) desloca o equilíbrio em direção ao acetal.
As setas curvas
- Um par isolado de um oxigênio do tosilato captura o próton do oxigênio do íon oxônio do anel.
- O par da ligação O–H volta para o oxigênio do anel, dando o acetal neutro.
cis-2,2-Dimetil-hexa-hidro-1,3-benzodioxol
O diol cis agora está protegido como acetonídeo, um cetal cíclico estável a bases, nucleófilos e reagentes de hidreto. Os dois estereocentros da fusão dos anéis não são afetados, então a fusão continua cis; água e TsOH são liberados.
O que você vai praticar
Desenhe a proteção, catalisada por TsOH, do cis-cicloexano-1,2-diol como acetonídeo: formação do hemicetal, perda de água até um íon oxocarbênio e fechamento do anel pelo segundo OH.
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