Química Orgânica 2 · Adição e condensação aldólica
3-Metilciclopent-2-en-1-ona a partir da hexano-2,5-diona
Condições: NaOH, H2O, Δ
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 6 passos escritos
O hidróxido forma o enolato da metila
O hidróxido remove um hidrogênio de um grupo metila terminal. O enolato do CH2 interno também se forma, mas ele só alcançaria a outra carbonila fechando um anel tensionado de três átomos, então simplesmente se reverte.
As setas curvas
- O hidróxido captura um hidrogênio da metila.
- O par C–H forma a ligação C=C do enolato terminal.
- O par π da cetona se desloca para o oxigênio.
Fechamento do anel de cinco membros
O carbono do enolato da metila ataca a outra carbonila cetônica da mesma molécula. O carbono do enolato, os dois carbonos carbonílicos e os dois grupos CH2 formam um anel de cinco membros com um alcóxido terciário.
As setas curvas
- O par isolado do oxigênio do enolato regenera seu C=O.
- O par π do enolato forma a ligação C–C do anel de cinco membros.
- O par π da outra cetona se desloca para o oxigênio.
A água protona o alcóxido
A água protona o alcóxido do anel, fornecendo o aldol cíclico 3-hidroxi-3-metilciclopentan-1-ona e regenerando o hidróxido.
As setas curvas
- O alcóxido do anel captura um próton da água.
- O par O–H permanece no oxigênio, formando hidróxido.
Enolização entre a cetona e o álcool
Sob aquecimento, o hidróxido remove um hidrogênio do CH2 do anel situado entre a cetona e o carbono carbinólico.
As setas curvas
- O hidróxido captura o hidrogênio α do anel vizinho ao carbono carbinólico.
- O par C–H forma a ligação C=C do enolato do anel.
- O par π do C=O se desloca para o oxigênio.
Desidratação E1cB
O enolato regenera o C=O e expulsa o hidróxido do carbono terciário. A C=C do anel fica conjugada com a cetona, o que impulsiona a perda de água.
As setas curvas
- O par isolado do oxigênio reconstrói o C=O do anel.
- O par π do enolato forma a C=C conjugada do anel.
- O par C–O sai como hidróxido.
3-Metilciclopent-2-en-1-ona
Forma-se a 3-metilciclopent-2-en-1-ona, com água como subproduto, e o hidróxido é regenerado como catalisador.
O que você vai praticar
Desenhe a condensação aldólica intramolecular da hexano-2,5-diona: formação do enolato da metila, fechamento do anel de cinco membros, protonação, segunda enolização e desidratação E1cB até a 3-metilciclopent-2-en-1-ona.
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