Química Orgánica 2 · Adición y condensación aldólica
3-Bencilidenpentano-2,4-diona por Knoevenagel
Condiciones: piperidine (cat.), AcOH, Δ
Dibuja este problema tú mismo
Arrastra desde los electrones que se mueven hasta donde van, o toca uno y luego el otro. Cada flecha se revisa; Pista te ayuda cuando te atascas. No necesitas cuenta.
El mecanismo, paso a paso
Siguiente reproduce las flechas curvas de cada paso y las explica. Los pasos escritos están abajo.
Leer los 7 pasos escritos
El acetato forma el enolato de la dicetona
La piperidina y el ácido acético se neutralizan entre sí y dan acetato de piperidinio, así que la base que actúa es el acetato. El CH2 situado entre las dos cetonas de la pentano-2,4-diona es inusualmente ácido (pKa de aproximadamente 9), de modo que incluso el acetato arranca uno de sus protones y forma un enolato deslocalizado sobre ambos carbonilos.
Las flechas curvas
- El par solitario del oxígeno del acetato toma un protón del CH2 situado entre los dos carbonilos.
- El par C–H forma el enlace C=C del enolato.
- El par π del C=O de la cetona se desplaza hacia el oxígeno, que lleva la carga negativa.
El enolato se adiciona al benzaldehído
El carbono central del enolato ataca el carbono carbonílico del benzaldehído y forma el nuevo enlace C–C. El oxígeno del aldehído se convierte en un alcóxido.
Las flechas curvas
- El par solitario del oxígeno vuelve a formar el C=O de la cetona.
- El par π del enolato ataca el carbono del aldehído y forma el enlace C–C.
- El par π del C=O del aldehído se desplaza hacia el oxígeno.
El ácido acético protona el alcóxido
El ácido acético, presente en exceso, protona de inmediato el alcóxido, que es muy básico. Así se obtiene la β-hidroxi dicetona y el acetato vuelve al ciclo.
Las flechas curvas
- El par solitario del alcóxido toma el protón O–H del ácido acético.
- El par O–H se queda en el oxígeno como acetato.
La dicetona se enoliza de nuevo
El carbono situado entre las dos cetonas aún conserva un hidrógeno ácido. El acetato lo arranca y da un enolato en el carbono contiguo al que lleva el OH.
Las flechas curvas
- El acetato toma el protón ácido C–H restante.
- El par C–H forma el enlace C=C del enolato.
- El par π del C=O se desplaza hacia el oxígeno.
Pérdida E1cB de hidróxido
El enolato vuelve a formar su C=O y expulsa el hidróxido del carbono bencílico. El calor y la conjugación del nuevo C=C con el anillo y con ambas cetonas hacen que esta deshidratación E1cB sea favorable.
Las flechas curvas
- El par solitario del oxígeno vuelve a formar el C=O de la cetona.
- El par π del enolato forma el nuevo enlace C=C.
- El par C–O sale con el oxígeno como hidróxido.
El ácido acético neutraliza el hidróxido
En ácido acético, el hidróxido liberado se protona de inmediato y da agua y acetato. Como el carbono central lleva el mismo grupo acetilo a ambos lados, el producto no tiene isómeros E/Z.
Las flechas curvas
- El hidróxido toma el protón del ácido acético.
- El par O–H se queda en el oxígeno como acetato.
3-Bencilidenpentano-2,4-diona
Se forma 3-bencilidenpentano-2,4-diona junto con agua y se regenera el acetato, así que el acetato de piperidinio solo cataliza la condensación.
Qué vas a practicar
Dibuja la condensación de Knoevenagel de la pentano-2,4-diona con benzaldehído en acetato de piperidinio: adición del enolato, protonación, nueva enolización y pérdida E1cB de hidróxido hasta la 3-bencilidenpentano-2,4-diona.
Acabas de dibujar cada flecha de este problema.
Cada uno de los 5349 problemas de Orgánica 1 y 2 funciona así: comentarios en cada flecha, pistas cuando te atascas y un modo examen sin pistas. Gratis con una cuenta, sin tarjeta.
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