Química Orgânica 2 · Adição e condensação aldólica
syn-1-Hidroxi-2,4,4-trimetil-1-fenilpentan-3-ona
Condições: LDA, THF, −78 °C; then PhCHO; then aq. NH4Cl
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 4 passos escritos
A LDA forma o enolato de lítio Z
A LDA remove um hidrogênio α do grupo etila de forma completa e irreversível a −78 °C; o lado terc-butila não tem hidrogênios α, então só um enolato é possível. No isômero E, a metila colidiria com o enorme grupo terc-butila (tensão A1,3), então a metila fica cis ao oxigênio: o enolato Z(O), quase exclusivamente.
As setas curvas
- O par isolado do nitrogênio da amida captura um hidrogênio α do grupo etila.
- O par C–H forma a ligação C=C do enolato.
- O par π do C=O se desloca para o oxigênio.
Adição em cadeira ao benzaldeído
O benzaldeído é adicionado depois que a enolização se completa. O lítio faz a ponte entre os oxigênios do enolato e do aldeído em uma cadeira de seis membros; a fenila do aldeído fica equatorial, e o enolato Z então posiciona sua metila de modo que a metila e o novo OH terminem em syn. O volumoso grupo terc-butila também exclui os arranjos alternativos do tipo barco, e por isso a seletividade passa de 98:2.
As setas curvas
- O par isolado do oxigênio regenera o C=O da cetona.
- O par π do enolato ataca o carbono do aldeído pela face definida pela cadeira.
- O par π C=O do aldeído se desloca para o oxigênio, formando o alcóxido de lítio.
Tratamento com NH4Cl aquoso
O cloreto de amônio protona o alcóxido. O ácido brando impede que o aldol se desidrate ou sofra uma retroaldólica que embaralharia os estereocentros.
As setas curvas
- O par isolado do alcóxido captura um próton N–H do amônio.
- O par N–H permanece no nitrogênio, formando amônia.
syn-1-Hidroxi-2,4,4-trimetil-1-fenilpentan-3-ona
O aldol syn se forma como racemato; o enantiômero (1S,2S) está desenhado. Na cadeia em zigue-zague, o grupo 2-metila e o 1-OH apontam para o mesmo lado.
O que você vai praticar
Desenhe a reação aldólica de Heathcock da 2,2-dimetilpentan-3-ona com benzaldeído mediada por LDA: o enolato de lítio Z imposto pelo grupo terc-butila, a adição em cadeira (Zimmerman–Traxler) e o tratamento com NH4Cl até o aldol syn.
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