Química Orgánica 2 · Adición y condensación aldólica
Ácido (E)-2-metil-3-fenilprop-2-enoico por reacción de Perkin
Condiciones: CH3CH2CO2Na, Δ; then H3O+
Dibuja este problema tú mismo
Arrastra desde los electrones que se mueven hasta donde van, o toca uno y luego el otro. Cada flecha se revisa; Pista te ayuda cuando te atascas. No necesitas cuenta.
El mecanismo, paso a paso
Siguiente reproduce las flechas curvas de cada paso y las explica. Los pasos escritos están abajo.
Leer los 15 pasos escritos
El propanoato forma el enolato del anhídrido
El propanoato, una base débil, arranca un hidrógeno α del anhídrido propanoico. Solo se forman trazas de enolato, y por eso la reacción de Perkin requiere un calentamiento intenso.
Las flechas curvas
- El par solitario del oxígeno del propanoato toma un hidrógeno α del anhídrido.
- El par C–H forma el enlace C=C del enolato.
- El par π del C=O se desplaza hacia el oxígeno.
Adición aldólica al benzaldehído
El carbono del enolato ataca el carbono carbonílico del benzaldehído y forma el enlace C–C y un alcóxido. El benzaldehído no tiene hidrógenos α, así que solo puede actuar como aceptor.
Las flechas curvas
- El par solitario del oxígeno vuelve a formar el C=O.
- El par π del enolato forma el nuevo enlace C–C con el carbono del aldehído.
- El par π del aldehído se desplaza hacia el oxígeno.
Transferencia intramolecular de acilo
El alcóxido ataca el carbonilo propanoílo cercano del anhídrido a través de un anillo de seis miembros. Así se obtiene un intermediario tetraédrico cíclico.
Las flechas curvas
- El par solitario del alcóxido ataca el carbono carbonílico del propanoílo.
- El par π del C=O se desplaza hacia el oxígeno.
La apertura del anillo libera un carboxilato
El intermediario tetraédrico colapsa y rompe el enlace C–O del anhídrido. El grupo propanoílo se queda en el oxígeno bencílico como éster, y en el otro carbono se libera un carboxilato.
Las flechas curvas
- El par solitario del oxígeno vuelve a formar el C=O.
- El enlace C–O se rompe y su par sale sobre el oxígeno del carboxilato.
El carboxilato ataca un segundo anhídrido
El carboxilato liberado en la apertura del anillo es un buen nucleófilo, y el exceso de anhídrido propanoico es el agente acilante más reactivo presente. El oxígeno del carboxilato se adiciona a un carbono carbonílico del anhídrido y da un intermediario tetraédrico.
Las flechas curvas
- El par solitario del oxígeno del carboxilato ataca el carbono carbonílico electrófilo del anhídrido.
- El par π del C=O se desplaza hacia el oxígeno y da un alcóxido en el intermediario tetraédrico.
Colapso al anhídrido mixto
El intermediario tetraédrico colapsa y expulsa propanoato, un buen grupo saliente. El producto es un anhídrido mixto, así que el hidrógeno α vuelve a estar junto a un carbonilo de anhídrido y es tan ácido como en el paso 1.
Las flechas curvas
- El par solitario del alcóxido vuelve a formar el enlace C=O.
- El enlace C–O se rompe y su par sale con el propanoato, una base débil y buen grupo saliente.
El propanoato arranca el hidrógeno α
El propanoato arranca el hidrógeno α del anhídrido mixto, igual que hizo con el anhídrido propanoico en el paso 1. El enolato queda junto al carbono que lleva el grupo saliente propanoiloxi.
Las flechas curvas
- El par solitario del oxígeno del propanoato toma el hidrógeno α, que el carbonilo del anhídrido ha vuelto ácido.
- El par C–H forma el enlace C=C del enolato.
- El par π del C=O se desplaza hacia el oxígeno, donde la carga negativa se estabiliza.
Pérdida E1cB de propanoato
El enolato vuelve a formar el C=O y expulsa el propanoato del carbono bencílico. El alqueno se forma con geometría E, con el anillo fenilo trans respecto al carbonilo del anhídrido y cis respecto al grupo metilo, más pequeño.
Las flechas curvas
- El par solitario del oxígeno vuelve a formar el enlace C=O.
- El par π del enolato forma el enlace C=C conjugado con el anillo y el carbonilo.
- El par C–O sale con el grupo propanoiloxi como anión propanoato.
Tratamiento: el hidronio protona el propanoato
El ácido acuoso añadido en el tratamiento protona primero el propanoato liberado en la eliminación y da ácido propanoico. El propanoato es la base más fuerte presente, así que toma el protón antes que el anhídrido.
Las flechas curvas
- El par solitario del oxígeno del propanoato toma un protón del hidronio.
- El par O–H se queda en el oxígeno como agua.
El hidronio protona el anhídrido
La hidrólisis del anhídrido mixto comienza con la protonación del oxígeno de su carbonilo propanoílo. Esto hace que el carbono carbonílico sea mucho más electrófilo frente al agua, un nucleófilo débil.
Las flechas curvas
- El par solitario del oxígeno carbonílico toma un protón del hidronio.
- El par O–H se queda en el oxígeno como agua.
El agua se adiciona al carbonilo protonado
Una molécula de agua del tratamiento acuoso se adiciona al carbono carbonílico protonado. Así se obtiene un intermediario tetraédrico que lleva un ion oxonio.
Las flechas curvas
- El par solitario del oxígeno del agua ataca el carbono carbonílico protonado.
- El par π del C=O se desplaza hacia el oxígeno protonado, que pasa a ser un OH.
El agua arranca el protón del oxonio
Una molécula de agua arranca un protón del ion oxonio, lo que da el intermediario tetraédrico neutro y regenera el hidronio.
Las flechas curvas
- El par solitario del oxígeno del agua toma el protón del oxonio.
- El par O–H se queda en el oxígeno, que pasa a ser un OH neutro.
El colapso libera el α-metilcinamato
Un par solitario de un OH vuelve a formar un enlace C=O y expulsa el carboxilato α-metilcinamato, un buen grupo saliente. El otro fragmento es ácido propanoico protonado.
Las flechas curvas
- El par solitario del OH forma el enlace π C=O.
- El enlace C–O se rompe y su par sale sobre el oxígeno del carboxilato.
La transferencia de protón da el ácido libre
El carboxilato toma el protón O–H del ácido propanoico protonado. Ambos fragmentos quedan neutros, y el ácido α-metilcinámico se aísla como ácido libre.
Las flechas curvas
- El par solitario del oxígeno del carboxilato toma el protón del oxígeno carbonílico protonado.
- El par O–H se queda en el oxígeno y da ácido propanoico neutro.
Ácido (E)-2-metil-3-fenilprop-2-enoico
Se forma ácido (E)-2-metil-3-fenilprop-2-enoico (ácido α-metilcinámico) junto con ácido propanoico. La disposición trans del fenilo y el carboxilo corresponde al alqueno más estable.
Qué vas a practicar
Dibuja la reacción de Perkin del benzaldehído con anhídrido propanoico y propanoato de sodio: enolato del anhídrido, adición aldólica, transferencia de acilo, anhídrido mixto, pérdida E1cB de propanoato e hidrólisis ácida hasta el ácido (E)-2-metil-3-fenilprop-2-enoico.
Acabas de dibujar cada flecha de este problema.
Cada uno de los 5349 problemas de Orgánica 1 y 2 funciona así: comentarios en cada flecha, pistas cuando te atascas y un modo examen sin pistas. Gratis con una cuenta, sin tarjeta.
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