Química Orgánica 2 · Adición y condensación aldólica
Condensación de Stobbe de la benzofenona con succinato de dietilo
Condiciones: KOt-Bu, t-BuOH, reflux; then H3O+
Dibuja este problema tú mismo
Arrastra desde los electrones que se mueven hasta donde van, o toca uno y luego el otro. Cada flecha se revisa; Pista te ayuda cuando te atascas. No necesitas cuenta.
El mecanismo, paso a paso
Siguiente reproduce las flechas curvas de cada paso y las explica. Los pasos escritos están abajo.
Leer los 8 pasos escritos
El terc-butóxido forma el enolato del succinato
El terc-butóxido arranca un hidrógeno α del succinato de dietilo. La benzofenona no tiene hidrógenos α, así que solo puede ser el electrófilo, y el enolato del succinato es el único nucleófilo.
Las flechas curvas
- El oxígeno del terc-butóxido toma un hidrógeno α del succinato.
- El par C–H forma el enlace C=C del enolato del éster.
- El par π del C=O del éster se desplaza hacia el oxígeno.
El enolato se adiciona a la benzofenona
El carbono del enolato ataca el carbono carbonílico de la benzofenona y forma el nuevo enlace C–C y un alcóxido terciario que lleva los dos grupos fenilo.
Las flechas curvas
- El par solitario del oxígeno del enolato vuelve a formar el C=O del éster.
- El par π del enolato forma el enlace C–C con el carbono carbonílico de la benzofenona.
- El par π de la cetona se desplaza hacia el oxígeno como alcóxido.
El alcóxido ataca el éster lejano
El oxígeno del alcóxido ataca el carbono carbonílico del grupo éster lejano, al que llega a través de un anillo de cinco miembros. Esta sustitución de acilo intramolecular es el paso que distingue la Stobbe de un simple aldol de ésteres.
Las flechas curvas
- El par solitario del alcóxido forma el enlace O–C del anillo con el carbono del éster lejano.
- El par π del C=O del éster se desplaza hacia el oxígeno y da un intermediario tetraédrico.
Sale el etóxido: la γ-lactona
El intermediario tetraédrico colapsa, vuelve a formar el C=O y expulsa etóxido. El resultado es una γ-lactona (un éster paracónico) que aún conserva el primer éster etílico.
Las flechas curvas
- El par solitario del oxígeno vuelve a formar el C=O de la lactona.
- El par C–O sale con el etóxido.
El etóxido arranca el hidrógeno α de la lactona
El etóxido liberado arranca el hidrógeno del carbono de la lactona que lleva el éster etílico. Ese carbono está en α respecto al éster y en β respecto al oxígeno del anillo de la lactona, así que su enolato puede abrir el anillo.
Las flechas curvas
- El etóxido toma el hidrógeno en α respecto al éster etílico restante.
- El par C–H forma el enlace C=C del enolato del éster.
- El par π del C=O del éster se desplaza hacia el oxígeno.
Apertura E1cB de la lactona
El enolato vuelve a formar el C=O del éster y expulsa el oxígeno del anillo de la lactona, que sale como carboxilato. El nuevo C=C tetrasustituido queda conjugado con ambos anillos fenilo y con el éster, y la formación del carboxilato estable hace irreversible la condensación.
Las flechas curvas
- El par solitario del oxígeno reconstruye el C=O del éster.
- El par π del enolato forma el enlace C=C sustituido con dos fenilos.
- El par C–O de la lactona se rompe hacia el oxígeno como carboxilato.
El tratamiento con H3O+ protona el carboxilato
El ácido acuoso protona el carboxilato y da el ácido carboxílico libre; el éster etílico se conserva como el otro extremo del hemiéster.
Las flechas curvas
- El carboxilato toma el protón del hidronio.
- El par O–H se queda en el oxígeno como agua.
Ácido 3-(etoxicarbonil)-4,4-difenilbut-3-enoico
Se forma ácido 3-(etoxicarbonil)-4,4-difenilbut-3-enoico, junto con etanol y terc-butanol. El oxígeno del antiguo carbonilo de la benzofenona termina en el ácido carboxílico libre.
Qué vas a practicar
Dibuja la condensación de Stobbe de la benzofenona con succinato de dietilo: formación del enolato, adición a la benzofenona, ataque del alcóxido al éster lejano hasta una γ-lactona, pérdida de etóxido, apertura E1cB de la lactona y tratamiento ácido hasta el hemiéster ácido.
Acabas de dibujar cada flecha de este problema.
Cada uno de los 5349 problemas de Orgánica 1 y 2 funciona así: comentarios en cada flecha, pistas cuando te atascas y un modo examen sin pistas. Gratis con una cuenta, sin tarjeta.
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