Química Orgánica 1 · Adición a alquenos y regioquímica
Alcoximercuración del 1,2-dihidronaftaleno en metanol
Condiciones: Hg(OAc)2, CH3OH; then NaBH4, NaOH
Dibuja este problema tú mismo
Arrastra desde los electrones que se mueven hasta donde van, o toca uno y luego el otro. Cada flecha se revisa; Pista te ayuda cuando te atascas. No necesitas cuenta.
El mecanismo, paso a paso
Siguiente reproduce las flechas curvas de cada paso y las explica. Los pasos escritos están abajo.
Leer los 7 pasos escritos
Ionización del acetato mercúrico
En el disolvente metanol, el acetato de mercurio(II) pierde un ion acetato. Queda AcOHg⁺, un electrófilo catiónico con un orbital vacío en el mercurio.
Las flechas curvas
- El par del enlace Hg–O sale con el acetato y deja el mercurio catiónico.
Formación del ion mercurinio
En metanol, el par π del 1,2-dihidronaftaleno ataca al mercurio, y el mercurio se une de vuelta al segundo carbono del alqueno. Un extremo del ion puenteado es bencílico, conjugado con el anillo de benceno fusionado.
Las flechas curvas
- El par π del 1,2-dihidronaftaleno forma el enlace entre C3 del dihidronaftaleno y el mercurio.
- Un par de electrones del mercurio se une de vuelta al carbono bencílico C4 y cierra el puente de tres miembros.
¿Dónde ataca el metanol?
Los dos carbonos del puente son secundarios; solo uno es bencílico.
El metanol abre el puente
El metanol ataca al carbono bencílico del puente, donde el anillo de benceno fusionado estabiliza la carga parcial positiva, por la cara opuesta al mercurio. El mercurio se queda en el carbono contiguo a los grupos CH2.
Las flechas curvas
- Un par solitario del oxígeno del metanol se une al carbono bencílico C4, el carbono del puente con más carácter positivo.
- Se rompe el enlace C–Hg con el carbono bencílico C4; el mercurio se queda con el par y sigue unido a C3 del dihidronaftaleno.
Desprotonación del ion oxonio
Una segunda molécula de metanol del disolvente quita el protón del oxígeno con carga positiva. Así se obtiene el éter organomercúrico neutro.
Las flechas curvas
- Un par solitario del oxígeno del metanol del disolvente toma el protón.
- El par del enlace O–H se queda en el oxígeno y elimina su carga positiva.
Desmercuración con NaBH4
El borohidruro de sodio sustituye el mercurio por hidrógeno en C3 del dihidronaftaleno, y el mercurio se reduce al metal liberando acetato. En realidad este paso transcurre por radicales; aquí se resume como una sola transferencia de hidruro.
Las flechas curvas
- El par B–H entrega un hidruro al carbono que llevaba el mercurio.
- El par del enlace C–Hg pasa al mercurio.
- El par Hg–O sale con el acetato, así que el mercurio termina como Hg(0).
1-metoxi-1,2,3,4-tetrahidronaftaleno
El grupo metoxi está en el carbono bencílico y el hidrógeno sustituyó al mercurio: 1-metoxi-1,2,3,4-tetrahidronaftaleno (1-metoxitetralina), el éter de Markovnikov. El ataque por cualquiera de las dos caras lo hace racémico.
Qué vas a practicar
Dibuja la alcoximercuración del 1,2-dihidronaftaleno en metanol: ion mercurinio, ataque del metanol al carbono bencílico y desmercuración a 1-metoxitetralina.
Acabas de dibujar cada flecha de este problema.
Cada uno de los 5349 problemas de Orgánica 1 y 2 funciona así: comentarios en cada flecha, pistas cuando te atascas y un modo examen sin pistas. Gratis con una cuenta, sin tarjeta.
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