Química Orgánica 1 · Adición a alquenos y regioquímica
Oximercuración–desmercuración de ciclohexeno
Condiciones: Hg(OAc)2, H2O/THF; then NaBH4, NaOH
Dibuja este problema tú mismo
Arrastra desde los electrones que se mueven hasta donde van, o toca uno y luego el otro. Cada flecha se revisa; Pista te ayuda cuando te atascas. No necesitas cuenta.
El mecanismo, paso a paso
Siguiente reproduce las flechas curvas de cada paso y las explica. Los pasos escritos están abajo.
Leer los 7 pasos escritos
Ioniza el acetato de mercurio
En el disolvente THF acuoso, el acetato de mercurio(II) pierde un ion acetato. Queda AcOHg⁺, un electrófilo catiónico con un orbital vacío en el mercurio.
Las flechas curvas
- El par del enlace Hg–O sale con el acetato y deja el mercurio con carga positiva.
Forma el ion mercurinio
El par π del ciclohexeno ataca al mercurio, y el mercurio se enlaza de vuelta al segundo carbono del alqueno. Esto da un ion mercurinio puenteado simétrico en lugar de un carbocatión secundario.
Las flechas curvas
- El par π del ciclohexeno forma el enlace de un carbono del anillo con el mercurio.
- Un par de electrones del mercurio se enlaza de vuelta al otro carbono del anillo y cierra el puente de tres miembros.
¿Para qué usar mercurio?
El ciclohexeno también podría hidratarse con ácido acuoso.
El agua abre el puente
El agua ataca cualquiera de los dos carbonos del puente simétrico por la cara opuesta al mercurio. Los dos carbonos son equivalentes, así que ambas opciones dan el mismo producto.
Las flechas curvas
- Un par solitario del oxígeno del agua se enlaza a un carbono del puente simétrico, por la cara opuesta al mercurio.
- Se rompe el enlace C–Hg con el carbono atacado; el mercurio se queda con el par y sigue enlazado al carbono vecino del anillo.
Desprotona el ion oxonio
Una segunda molécula de agua del disolvente quita el protón del oxígeno con carga positiva. Así se obtiene el alcohol organomercúrico neutro.
Las flechas curvas
- Un par solitario del oxígeno del agua del disolvente toma el protón.
- El par del enlace O–H se queda en el oxígeno y elimina su carga positiva.
Desmercuración con NaBH4
El borohidruro de sodio sustituye el mercurio por hidrógeno en un carbono del anillo y el mercurio se reduce al metal, liberando acetato. En realidad este paso transcurre por radicales; aquí se resume como una sola transferencia de hidruro.
Las flechas curvas
- El par B–H entrega un hidruro al carbono que tenía el mercurio.
- El par del enlace C–Hg pasa al mercurio.
- El par Hg–O sale con el acetato, así que el mercurio termina como Hg(0).
Ciclohexanol
El agua se adicionó anti al mercurio, pero la desmercuración sustituyó el mercurio por hidrógeno, así que la relación anti se pierde y el producto es simplemente ciclohexanol, formado en condiciones suaves sin carbocatión.
Qué vas a practicar
Dibuja la oximercuración de ciclohexeno: ion mercurinio, ataque del agua por la cara posterior, desprotonación y desmercuración del alcohol organomercúrico hasta ciclohexanol.
Acabas de dibujar cada flecha de este problema.
Cada uno de los 5349 problemas de Orgánica 1 y 2 funciona así: comentarios en cada flecha, pistas cuando te atascas y un modo examen sin pistas. Gratis con una cuenta, sin tarjeta.
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