Química Orgânica 1 · Adição a alcenos e regioquímica
Oximercuração–desmercuração do metilenociclo-hexano
Condições: Hg(OAc)2, H2O/THF; then NaBH4, NaOH
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 7 passos escritos
Ionize o acetato de mercúrio
No solvente THF aquoso, o acetato de mercúrio(II) perde um íon acetato. Resta AcOHg⁺, um eletrófilo catiônico com um orbital vazio no mercúrio.
As setas curvas
- O par da ligação Hg–O sai com o acetato, tornando o mercúrio catiônico.
Forme o íon mercurínio
O par π do metilenociclo-hexano ataca o mercúrio, e o mercúrio se liga de volta ao segundo carbono do alceno. O resultado é um íon mercurínio em ponte de três membros, e não um carbocátion aberto, então o esqueleto carbônico não pode sofrer rearranjo.
As setas curvas
- O par π do metilenociclo-hexano forma a ligação entre o CH2 exocíclico e o mercúrio.
- Um par de elétrons do mercúrio se liga de volta ao carbono do anel, fechando a ponte de três membros.
Qual carbono recebe o OH?
A ponte une o CH2 exocíclico a um carbono do anel totalmente substituído.
A água abre a ponte
A água ataca, pela face oposta ao mercúrio, o carbono do anel na ponte, que é dissubstituído pelo anel e por isso carrega a maior parte da carga positiva. O mercúrio permanece no CH2 exocíclico.
As setas curvas
- Um par isolado do oxigênio da água se liga ao carbono do anel, o carbono da ponte com maior caráter positivo.
- A ligação C–Hg com o carbono do anel se rompe; o mercúrio fica com o par e continua ligado ao CH2 exocíclico.
Desprotone o íon oxônio
Uma segunda molécula de água do solvente remove o próton do oxigênio carregado positivamente. Isso fornece o álcool organomercúrico neutro.
As setas curvas
- Um par isolado do oxigênio da água do solvente captura o próton.
- O par da ligação O–H fica no oxigênio, eliminando sua carga positiva.
Desmercuração com NaBH4
O boro-hidreto de sódio substitui o mercúrio por hidrogênio no CH2 exocíclico, e o mercúrio é reduzido ao metal, liberando acetato. Na verdade, esta etapa ocorre via radicais; aqui ela é resumida como uma única transferência de hidreto.
As setas curvas
- O par B–H entrega o hidreto ao carbono que estava ligado ao mercúrio.
- O par da ligação C–Hg se desloca para o mercúrio.
- O par Hg–O sai com o acetato, e o mercúrio termina como Hg(0).
1-metilciclo-hexan-1-ol
O OH termina no carbono do anel, e o CH2 exocíclico virou um grupo metila quando o hidreto substituiu o mercúrio: 1-metilciclo-hexan-1-ol, o álcool terciário de Markovnikov, formado sem nenhum carbocátion.
O que você vai praticar
Desenhe a oximercuração do metilenociclo-hexano: íon mercurínio, ataque da água ao carbono do anel, desprotonação e desmercuração até o 1-metilciclo-hexan-1-ol.
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