Química Orgânica 1 · Estereoquímica das reações de alcenos
Ácido benzoico a partir do (E)-estilbeno com KMnO4 quente
Condições: KMnO4, NaOH, H2O, Δ; then H3O+
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 14 passos escritos
Forme o éster cíclico de manganato
O permanganato se adiciona à C=C central do (E)-estilbeno em uma única etapa concertada, com seus dois oxigênios se ligando aos dois carbonos do alceno pela mesma face. Os anéis aromáticos não são atacados; o produto é um éster cíclico de manganato.
As setas curvas
- O par π do alceno ataca um oxigênio oxo do permanganato, formando a ligação C–O com um dos carbonos benzílicos do alceno.
- O par π Mn=O se desloca para o manganês, que é reduzido.
- Um segundo par π Mn=O liga esse oxigênio ao outro carbono benzílico do alceno, fechando o éster de manganato de cinco membros.
Clive a ligação C–C
A quente, o éster cíclico se fragmenta em vez de ser hidrolisado a diol. A ligação C–C central se rompe e cada carbono benzílico mantém seu oxigênio como C=O, gerando duas moléculas de benzaldeído.
As setas curvas
- O par σ C–C se torna uma ligação π C=O em um dos carbonos benzílicos do alceno.
- O par O–Mn desse oxigênio se desloca para o manganês, reduzindo-o novamente.
- O outro par O–Mn se torna a ligação π C=O no outro carbono benzílico do alceno.
O hidróxido se adiciona ao primeiro benzaldeído
O hidróxido se adiciona ao carbono C=O do primeiro benzaldeído, gerando o ânion tetraédrico do hidrato. Isso coloca um segundo oxigênio no carbono que ainda carrega o hidrogênio do aldeído.
As setas curvas
- Um par isolado do hidróxido ataca o carbono da carbonila do primeiro benzaldeído.
- O par π C=O se desloca para o oxigênio, que se torna um alcóxido.
Ligue o primeiro benzaldeído ao permanganato
O alcóxido do hidrato ataca o manganês de um novo íon permanganato, formando um éster de manganato. Agora há uma ligação O–Mn ao lado da ligação C–H que será rompida.
As setas curvas
- O par isolado do alcóxido se liga ao manganês.
- Um par π Mn=O se desloca para esse oxigênio, que fica negativo.
Remova o C–H do primeiro benzaldeído
O hidróxido remove o hidrogênio do carbono enquanto esse par C–H forma a ligação C=O e o par O–Mn se desloca para o manganês. Esta é a etapa de oxidação: o antigo carbono do aldeído passa a ser um carbono de ácido carboxílico.
As setas curvas
- Um par isolado do hidróxido captura o hidrogênio do antigo carbono do aldeído.
- O par C–H forma uma ligação π C=O com o oxigênio ligado ao manganês.
- O par O–Mn se desloca para o manganês, que é reduzido.
O hidróxido se adiciona ao segundo benzaldeído
O hidróxido se adiciona ao carbono C=O do segundo benzaldeído, gerando o ânion tetraédrico do hidrato. Isso coloca um segundo oxigênio no carbono que ainda carrega o hidrogênio do aldeído.
As setas curvas
- Um par isolado do hidróxido ataca o carbono da carbonila do segundo benzaldeído.
- O par π C=O se desloca para o oxigênio, que se torna um alcóxido.
Ligue o segundo benzaldeído ao permanganato
O alcóxido do hidrato ataca o manganês de um novo íon permanganato, formando um éster de manganato. Agora há uma ligação O–Mn ao lado da ligação C–H que será rompida.
As setas curvas
- O par isolado do alcóxido se liga ao manganês.
- Um par π Mn=O se desloca para esse oxigênio, que fica negativo.
Remova o C–H do segundo benzaldeído
O hidróxido remove o hidrogênio do carbono enquanto esse par C–H forma a ligação C=O e o par O–Mn se desloca para o manganês. Esta é a etapa de oxidação: o antigo carbono do aldeído passa a ser um carbono de ácido carboxílico.
As setas curvas
- Um par isolado do hidróxido captura o hidrogênio do antigo carbono do aldeído.
- O par C–H forma uma ligação π C=O com o oxigênio ligado ao manganês.
- O par O–Mn se desloca para o manganês, que é reduzido.
Desprotone o primeiro ácido benzoico
Na solução básica quente, o ácido carboxílico recém-formado não sobrevive: o hidróxido remove seu próton O–H, gerando o carboxilato. Por isso o ácido precisa ser liberado por um tratamento (workup) ácido no final.
As setas curvas
- Um par isolado do hidróxido captura o próton ácido O–H.
- O par O–H permanece no oxigênio, gerando o carboxilato.
Desprotone o segundo ácido benzoico
Na solução básica quente, o ácido carboxílico recém-formado não sobrevive: o hidróxido remove seu próton O–H, gerando o carboxilato. Por isso o ácido precisa ser liberado por um tratamento (workup) ácido no final.
As setas curvas
- Um par isolado do hidróxido captura o próton ácido O–H.
- O par O–H permanece no oxigênio, gerando o carboxilato.
E ou Z faz diferença?
Os dois carbonos do alceno terminam como carbonos de ácido carboxílico.
Protone o primeiro ácido benzoico
O tratamento (workup) com H3O+ protona o carboxilato, liberando o primeiro ácido benzoico na forma neutra.
As setas curvas
- Um par isolado de um oxigênio do carboxilato captura o próton do hidrônio.
- O par O–H permanece na água liberada.
Protone o segundo ácido benzoico
O tratamento (workup) com H3O+ protona o carboxilato, liberando o segundo ácido benzoico na forma neutra.
As setas curvas
- Um par isolado de um oxigênio do carboxilato captura o próton do hidrônio.
- O par O–H permanece na água liberada.
Ácido benzoico (2 equiv)
O permanganato quente rompe completamente a C=C central e oxida cada carbono CH benzílico a carbono de ácido carboxílico, de modo que o (E)-estilbeno, simétrico, fornece dois equivalentes de ácido benzoico. Os anéis aromáticos permanecem intactos, e o tratamento (workup) ácido final protona os dois íons benzoato.
O que você vai praticar
Desenhe o permanganato quente clivando o (E)-estilbeno via éster cíclico de manganato e oxidando os dois fragmentos de benzaldeído a ácido benzoico.
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