Química Orgânica 1 · Estereoquímica das reações de alcenos
3-Acetil-6-oxo-heptanal a partir do (R)-limoneno por ozonólise
Condições: O3 (excess), CH2Cl2, −78 °C; then (CH3)2S
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 14 passos escritos
O ozônio se adiciona ao alceno do anel
O excesso de ozônio vai clivar as duas ligações C=C do (R)-limoneno; o alceno trissubstituído do anel é desenhado primeiro. O ozônio, um dipolo 1,3, se adiciona a ele em uma única cicloadição [3+2] concertada, gerando um molozonídeo fundido ao anel.
As setas curvas
- Um par isolado do oxigênio terminal do ozônio com carga negativa se liga ao carbono do alceno do anel que carrega a metila.
- O par π C=C liga o carbono CH do alceno do anel ao oxigênio terminal do ozônio que tem ligação dupla.
- O par π O=O do ozônio se desloca para o oxigênio central, que perde sua carga positiva.
Quebre o molozonídeo do anel
O molozonídeo se fragmenta em uma [3+2] reversa que rompe a ligação C–C do anel, e o anel do ciclo-hexeno se abre. O carbono CH vira um aldeído e o carbono que carrega a metila fica com o óxido de carbonila.
As setas curvas
- O antigo par σ C–C se torna uma ligação π C=O no carbono CH do alceno do anel, ligado a um oxigênio terminal.
- A fraca ligação O–O vizinha se rompe e seu par se desloca para o oxigênio central, que fica negativo.
- Um par isolado do outro oxigênio terminal forma uma ligação π C=O⁺ com o carbono do alceno do anel que carrega a metila, gerando o óxido de carbonila.
Feche o primeiro ozonídeo
O óxido de carbonila e o aldeído estão na mesma cadeia, então se recombinam de forma intramolecular em uma segunda [3+2]. Isso dá um ozonídeo em ponte com apenas uma ligação O–O.
As setas curvas
- O oxigênio negativo do óxido de carbonila se liga ao carbono da carbonila que veio do carbono CH do alceno do anel.
- O par π C=O liga esse oxigênio da carbonila ao carbono do óxido de carbonila, que veio do carbono do alceno do anel que carrega a metila.
- O par π C=O⁺ volta para seu oxigênio, que fica neutro de novo, fechando o ozonídeo de cinco membros.
O sulfeto de dimetila abre o primeiro ozonídeo
Um primeiro equivalente de sulfeto de dimetila ataca um oxigênio peróxido e rompe a ligação O–O. O estereocentro do anel não participa de nenhuma dessas etapas, então sua configuração permanece intacta.
As setas curvas
- Um par isolado do enxofre ataca um oxigênio da ligação peróxido do ozonídeo.
- O par da fraca ligação O–O se desloca para o outro oxigênio peróxido, que se torna um alcóxido.
Libere a extremidade de cetona
O alcóxido no carbono que carrega a metila refaz a C=O e expulsa o oxigênio do anel; o ozonídeo se abre e a metilcetona aparece.
As setas curvas
- O par isolado do alcóxido volta para formar uma ligação π C=O.
- A ligação C–O com o oxigênio do anel se rompe, e esse oxigênio sai como um novo alcóxido.
Libere a extremidade de aldeído
O alcóxido restante forma a C=O do aldeído e expulsa o oxigênio ligado ao enxofre como DMSO. A C=C do anel agora está totalmente clivada; o grupo isopropenila ainda aguarda sua vez.
As setas curvas
- O par isolado do novo alcóxido forma a segunda ligação π C=O.
- A ligação C–O com o oxigênio ligado ao enxofre se rompe, liberando sulfóxido de dimetila (DMSO).
O ozônio se adiciona ao grupo isopropenila
Um segundo equivalente de ozônio se adiciona à C=C 1,1-dissubstituída da isopropenila pela mesma cicloadição [3+2] concertada. Esse alceno reage mais devagar, mas não sobrevive ao excesso de ozônio.
As setas curvas
- Um par isolado do oxigênio terminal do ozônio com carga negativa se liga ao carbono da isopropenila que carrega o grupo metila.
- O par π C=C liga o carbono CH2 terminal ao oxigênio terminal do ozônio que tem ligação dupla.
- O par π O=O do ozônio se desloca para o oxigênio central, que perde sua carga positiva.
Quebre o segundo molozonídeo
O segundo molozonídeo se fragmenta em uma [3+2] reversa. O CH2 terminal sai como formaldeído, e o carbono que carrega o grupo metila fica com o óxido de carbonila.
As setas curvas
- O antigo par σ C–C se torna uma ligação π C=O no carbono CH2 terminal, ligado a um oxigênio terminal.
- A fraca ligação O–O vizinha se rompe e seu par se desloca para o oxigênio central, que fica negativo.
- Um par isolado do outro oxigênio terminal forma uma ligação π C=O⁺ com o carbono da isopropenila que carrega o grupo metila, gerando o óxido de carbonila.
Feche o segundo ozonídeo
O óxido de carbonila e o formaldeído se recombinam em uma cicloadição [3+2], gerando o segundo ozonídeo, com uma ligação O–O.
As setas curvas
- O oxigênio negativo do óxido de carbonila se liga ao carbono da carbonila que veio do carbono CH2 terminal.
- O par π C=O liga esse oxigênio da carbonila ao carbono do óxido de carbonila, que veio do carbono da isopropenila que carrega o grupo metila.
- O par π C=O⁺ volta para seu oxigênio, que fica neutro de novo, fechando o ozonídeo de cinco membros.
O sulfeto de dimetila abre o segundo ozonídeo
Um segundo equivalente de sulfeto de dimetila ataca um oxigênio peróxido do novo ozonídeo e rompe sua ligação O–O.
As setas curvas
- Um par isolado do enxofre ataca um oxigênio da ligação peróxido do ozonídeo.
- O par da fraca ligação O–O se desloca para o outro oxigênio peróxido, que se torna um alcóxido.
Libere a segunda metilcetona
O alcóxido refaz a C=O no antigo carbono da isopropenila e expulsa o oxigênio do anel, convertendo a cadeia lateral em um grupo acetila.
As setas curvas
- O par isolado do alcóxido volta para formar uma ligação π C=O.
- A ligação C–O com o oxigênio do anel se rompe, e esse oxigênio sai como um novo alcóxido.
Libere o formaldeído
O último alcóxido forma a C=O do formaldeído e expulsa o oxigênio ligado ao enxofre como um segundo DMSO.
As setas curvas
- O par isolado do novo alcóxido forma a segunda ligação π C=O.
- A ligação C–O com o oxigênio ligado ao enxofre se rompe, liberando sulfóxido de dimetila (DMSO).
O estereocentro sobrevive?
Na ozonólise, só se formam ou se rompem ligações nos carbonos do alceno.
3-Acetil-6-oxo-heptanal e formaldeído
As duas ligações C=C são cortadas: o alceno do anel se abre em uma cadeia de cetoaldeído e o grupo isopropenila vira um grupo acetila mais formaldeído. O produto é o 3-acetil-6-oxo-heptanal, e o estereocentro, que não reage, mantém a configuração que tinha no (R)-limoneno.
O que você vai praticar
Desenhe o excesso de ozônio clivando os dois alcenos do (R)-limoneno, cada um passando por molozonídeo, óxido de carbonila e ozonídeo, com tratamento (workup) com sulfeto de dimetila, e acompanhe o estereocentro que não reage.
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