Química Orgânica 1 · Transformações de alcinos
Hex-3-ino a partir do (E)-hex-3-eno via Br₂ e depois NaNH₂
Condições: Br₂, CH₂Cl₂; then NaNH₂ (2 equiv), NH₃(l)
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 5 passos escritos
Formação do íon bromônio
O par π C=C do (E)-hex-3-eno ataca o bromo, e o bromo mais próximo faz ponte entre os dois carbonos. Os dois grupos etila permanecem em trans no anel bromônio de três membros, e o brometo é liberado.
As setas curvas
- O par π ataca o bromo mais próximo da ligação Br–Br polarizável.
- Um par isolado do mesmo bromo se liga ao segundo carbono do alceno, fechando a ponte.
- O par Br–Br sai com o bromo mais distante como brometo.
A abertura anti gera o dibrometo meso
O brometo ataca um carbono do anel pela face oposta à ponte, invertendo esse carbono. A adição anti a um alceno trans gera o meso-3,4-dibromo-hexano, aquiral.
As setas curvas
- Um par isolado do brometo se liga a um carbono do anel pela face de trás.
- A ligação C–Br do anel se rompe e seu par volta ao bromo em ponte.
A primeira E2 gera (E)-3-bromo-hex-3-eno
O amideto remove o hidrogênio antiperiplanar à ligação C–Br do carbono vizinho. No dibrometo meso, esse arranjo coloca os dois grupos etila em cis no novo alceno, gerando (E)-3-bromo-hex-3-eno.
As setas curvas
- Um par isolado do amideto captura o hidrogênio que está antiperiplanar à ligação C–Br do carbono seguinte.
- O par C–H forma a nova ligação π C=C.
- O brometo sai em anti ao hidrogênio que está saindo.
A segunda E2 forma o hex-3-ino
O hidrogênio vinílico restante está em cis ao bromo, então essa eliminação não pode ser antiperiplanar e é lenta. Mesmo assim, a base fortíssima amideto remove o HBr e a ligação tripla se forma.
As setas curvas
- O segundo íon amideto remove o último hidrogênio vinílico.
- O par C–H se torna a segunda ligação π entre os dois carbonos.
- O brometo sai do carbono vinílico com o par C–Br.
Hex-3-ino
Foram removidos dois HBr, gerando o alcino interno hex-3-ino. Ele não tem C–H terminal para desprotonar, então dois equivalentes de NaNH₂ bastam e não é preciso tratamento com água para liberá-lo.
O que você vai praticar
Desenhe a adição anti de bromo ao (E)-hex-3-eno gerando meso-3,4-dibromo-hexano e depois duas eliminações E2 pelo amideto, passando pelo (E)-3-bromo-hex-3-eno, até o hex-3-ino.
Você acabou de desenhar cada seta deste problema.
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