Química Orgânica 1 · Transformações de alcinos
Por que a hidrogenação de Lindlar forma um alceno cis e para aí
Condições: Internal alkyne; H₂, Lindlar catalyst (Pd/CaCO₃, Pb(OAc)₂, quinoline)
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
A pergunta
Por que H₂ com catalisador de Lindlar converte um alcino interno no alceno cis (Z), e não segue até o alcano?
Mostrar a resposta e a explicação
Resposta e explicação
Resposta correta Os dois átomos de H são transferidos da superfície envenenada de Pd para uma única face, e o alceno é liberado antes de ser reduzido
A transferência syn a partir da superfície fixa a geometria cis; o catalisador desativado não retém o alceno por tempo suficiente para adicionar um segundo H₂.
Esta não O H₂ se adiciona de forma anti por um intermediário em ponte com paládio, e o alceno cis é impedido demais para reagir de novo
A hidrogenação na superfície é syn; uma adição anti daria o alceno trans, como faz Na/NH₃.
Esta não O alceno trans se forma primeiro e depois isomeriza ao alceno cis, mais estável
Os alcenos trans costumam ser os isômeros mais estáveis; o Lindlar dá o cis diretamente por adição syn.
Esta não A quinolina protona o alcino, e o cátion vinila é reduzido na face cis
Aqui a quinolina é um veneno brando do catalisador, não um ácido, e nenhum carbocátion se forma na superfície do metal.
Solução explicada
O alcino se deita sobre a superfície de paládio e os dois átomos de hidrogênio vêm do metal por essa mesma face, então se adicionam de forma syn e os substituintes ficam cis. O acetato de chumbo e a quinolina envenenam os sítios mais ativos: o alcino ainda se liga com força suficiente para reagir, mas o alceno se liga fracamente e deixa a superfície antes de ser hidrogenado.
O que você vai praticar
Explique tanto a estereoquímica syn quanto a seletividade da hidrogenação de Lindlar, que para no alceno.
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