Química Orgânica 2 · Aminoácidos e conectividade dos peptídeos
4-Benzil-2-metiloxazol-5(4H)-ona racêmica por Et3N
Condições: Et3N (cat.), CH2Cl2
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 5 passos escritos
A trietilamina remove a C4–H
A C4–H da oxazolona é excepcionalmente ácida (pKa em torno de 9), porque fica ao lado da carbonila do anel e o ânion resultante é aromático. A trietilamina, uma base moderada, a remove, e o estereocentro se perde quando o carbono se torna plano.
As setas curvas
- O par isolado da trietilamina captura o próton ácido de C4.
- O par da ligação C–H permanece no carbono, gerando um carbânion plano.
O oxazol-5-olato é aromático
Deslocar o par isolado de C4 para dentro do anel gera a estrutura contribuinte de enolato, um oxazol-5-olato. Seu anel contém seis elétrons π (C=N, C=C e um par isolado do oxigênio do anel), então o ânion é aromático e se forma facilmente, e a carga negativa fica em grande parte no oxigênio exocíclico.
As setas curvas
- O par isolado do carbânion forma a ligação π C=C do anel.
- O par π da C=O vai para o oxigênio exocíclico.
Reprotonação em C4 por qualquer uma das faces
O trietilamônio devolve um próton a C4: o par isolado do óxido refaz a C=O e o par π da C=C do anel captura o próton. O ânion aromático plano é protonado igualmente pelas faces superior e inferior, então as oxazolonas R e S se formam em quantidades iguais.
As setas curvas
- O par isolado do oxigênio refaz a ligação π C=O.
- O par π da C=C do anel forma a nova ligação C–H em C4.
- O par da ligação N–H permanece no nitrogênio, regenerando a trietilamina.
Por que os uretanos resistem a isso
A escolha do grupo protetor controla a racemização.
4-Benzil-2-metiloxazol-5(4H)-ona racêmica
A oxazolona agora está racêmica e a trietilamina é regenerada, então basta uma quantidade catalítica. Abrir esse anel com uma amina depois gera um peptídeo com o estereocentro da fenilalanina embaralhado.
O que você vai praticar
Desenhe como a trietilamina catalítica racemiza a (S)-4-benzil-2-metiloxazol-5(4H)-ona por meio de seu oxazol-5-olato plano e aromático.
Você acabou de desenhar cada seta deste problema.
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