Química Orgânica 2 · Efeitos dos substituintes e orientação
Bromação da benzanilida: qual anel reage
Condições: Br2, AcOH
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 4 passos escritos
O anel ligado ao N ataca o bromo em para ao NH
O par isolado do nitrogênio da amida é compartilhado com a carbonila, mas ainda pode ser doado ao anel ao qual o nitrogênio está ligado; assim, esse anel fica ativado e dispensa ácido de Lewis. O anel benzoíla, ligado ao carbono carbonílico, é desativado e não reage.
As setas curvas
- O par π do anel ligado ao nitrogênio, no carbono em para ao NH, forma a nova ligação C–Br.
- O par da ligação Br–Br sai com o átomo de bromo mais distante como Br⁻; o anel é ativado o bastante para dispensar um ácido de Lewis que polarize o halogênio.
O nitrogênio da amida estabiliza o cátion
A carga positiva passa para o carbono ligado ao nitrogênio, e o par isolado do nitrogênio forma uma ligação C=N⁺. Essa estrutura de imínio dá octeto a todos os átomos e explica por que o grupo NHCOPh orienta para orto/para.
As setas curvas
- O par π vizinho ao cátion se desloca em direção a ele, colocando a carga positiva no carbono ligado ao nitrogênio.
- O par isolado do nitrogênio forma uma ligação π C=N⁺, gerando a estrutura de imínio em que todos os átomos têm octeto.
O íon brometo remove o próton do anel
O brometo remove o próton do carbono sp3 que carrega o bromo. Os elétrons retornam pelo anel em direção ao nitrogênio e a aromaticidade é restaurada, formando HBr.
As setas curvas
- Um par isolado do brometo captura o próton do carbono sp3 do anel, formando HBr.
- O par da ligação C–H se torna uma ligação π do anel, começando a restaurar o sexteto aromático.
- Um par π do anel se desloca uma ligação adiante, em direção ao carbono que carrega o substituinte.
- O par π C=N⁺ volta ao nitrogênio como par isolado, regenerando a amida neutra.
N-(4-bromofenil)benzamida
O produto é a N-(4-bromofenil)benzamida, com HBr. O bromo entra em para ao NH no anel ativado; o volumoso grupo amida desfavorece os carbonos orto.
O que você vai praticar
Desenhe a bromação da benzanilida em para ao grupo NH e explique por que reage o anel ligado ao nitrogênio, e não o anel benzoíla.
Você acabou de desenhar cada seta deste problema.
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