Química Orgânica 2 · Efeitos dos substituintes e orientação
Nitração do cumeno em para: tamanho e posição do alquila
Condições: HNO3, H2SO4
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 6 passos escritos
O ácido sulfúrico protona o ácido nítrico
O ácido sulfúrico, o ácido mais forte da mistura, protona o oxigênio do OH do ácido nítrico. Isso transforma o OH em água, um bom grupo abandonador no nitrogênio.
As setas curvas
- Um par isolado do oxigênio do OH do ácido nítrico captura o próton ácido do ácido sulfúrico.
- O par da ligação O–H do ácido sulfúrico fica em seu oxigênio, deixando hidrogenossulfato.
A água sai e forma o íon nitrônio
A água se separa do ácido nítrico protonado enquanto o oxigênio do óxido forma uma segunda ligação N=O. O íon nitrônio linear, O=N⁺=O, é o eletrófilo que o anel ataca.
As setas curvas
- A ligação N–O com o oxigênio protonado se rompe e seus elétrons saem com a molécula de água.
- Um par isolado do oxigênio com carga negativa forma uma nova ligação π N=O, de modo que o nitrogênio mantém seu octeto.
O cumeno ataca o nitrônio em para ao isopropila
O grupo isopropila é um ativante fraco que doa elétrons por hiperconjugação e efeito indutivo. O par π do anel no carbono em para a ele forma a ligação C–N com o íon nitrônio.
As setas curvas
- O par π do anel no carbono em para ao grupo isopropila forma a nova ligação C–N com o nitrônio.
- Um par π N=O se desloca para o oxigênio à medida que a nova ligação C–N se forma, para que o nitrogênio não ultrapasse o octeto.
Coloque a carga no carbono que carrega o isopropila
O deslocamento de um par π leva a carga positiva para o carbono do anel que carrega o grupo isopropila. Esse cátion de anel do tipo terciário é estabilizado por hiperconjugação C–H e C–C, disponível apenas após o ataque em orto ou para.
As setas curvas
- O par π vizinho ao cátion se desloca em direção a ele, levando a carga positiva para o carbono que carrega o isopropila, onde a hiperconjugação a estabiliza.
O hidrogenossulfato remove o próton do anel
O hidrogenossulfato, a base mais forte da mistura sulfonítrica, remove o próton do carbono sp3 do anel. Os elétrons voltam ao anel e o ácido sulfúrico é regenerado.
As setas curvas
- Um par isolado de um oxigênio do hidrogenossulfato captura o próton do carbono sp3 do anel, regenerando o ácido sulfúrico.
- O par da ligação C–H se torna uma ligação π do anel, começando a restaurar o sexteto aromático.
- Um par π do anel se desloca uma ligação adiante, para o carbono catiônico, completando o anel aromático.
1-isopropil-4-nitrobenzeno
O produto é o 1-isopropil-4-nitrobenzeno (4-nitrocumeno), com água e ácido sulfúrico regenerado. O isômero orto é minoritário porque o grupo ramificado protege os carbonos orto.
O que você vai praticar
Desenhe a nitração do cumeno em para e explique como o grupo isopropila orienta para orto/para, mas favorece a posição para.
Você acabou de desenhar cada seta deste problema.
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