Química Orgánica 2 · Sustitución electrofílica aromática
Ácido naftaleno-1-sulfónico por sulfonación a 80 °C
Condiciones: conc. H2SO4 (contains SO3), 80 °C
Dibuja este problema tú mismo
Arrastra desde los electrones que se mueven hasta donde van, o toca uno y luego el otro. Cada flecha se revisa; Pista te ayuda cuando te atascas. No necesitas cuenta.
El mecanismo, paso a paso
Siguiente reproduce las flechas curvas de cada paso y las explica. Los pasos escritos están abajo.
Leer los 6 pasos escritos
El anillo ataca el trióxido de azufre
El ácido sulfúrico concentrado contiene algo de SO₃, cuyo azufre es fuertemente electrofílico. El naftaleno reacciona en C1, la posición α, porque ese ion arenio es el que se forma más rápido a 80 °C. Un par π del anillo se enlaza al azufre y uno de los pares π S=O pasa al oxígeno, con lo que se forma un ion arenio zwitteriónico.
Las flechas curvas
- El par π del anillo en el carbono que reacciona forma el nuevo enlace C–S.
- Uno de los pares π S=O pasa al oxígeno, que queda con carga negativa.
Deslocaliza la carga hacia C4
El desplazamiento π lleva la carga positiva a C4 mientras el segundo anillo conserva su sexteto bencénico completo. El ataque en C1 tiene dos contribuyentes bencenoides de este tipo y el ataque en C2 solo uno, así que el ataque en C1 tiene la barrera más baja.
Las flechas curvas
- El par π C3=C4 se desplaza hacia el C2 catiónico y coloca la carga en C4.
¿Cinético o termodinámico?
A 80 °C la barrera decide el producto; a 160 °C la reacción reversible llega al isómero más estable.
El hidrogenosulfato quita el protón de C1
El hidrogenosulfato quita el protón del C1 sp³. El par C–H regenera el sistema π del anillo y el naftaleno vuelve a ser aromático, ahora con un grupo sulfonato.
Las flechas curvas
- El oxígeno negativo del hidrogenosulfato se enlaza al protón de C1 y se forma ácido sulfúrico.
- El par C–H forma el enlace π C1=C2.
- El par π C2=C3 se desplaza hacia el C4 catiónico.
Protona el sulfonato
El oxígeno del sulfonato recupera el protón del ácido sulfúrico, se obtiene ácido naftaleno-1-sulfónico y se regenera hidrogenosulfato. El protón del anillo simplemente se ha transferido al producto.
Las flechas curvas
- Un par solitario del oxígeno negativo del sulfonato se enlaza al protón del ácido sulfúrico.
- El par O–H se queda en el oxígeno y se regenera hidrogenosulfato.
Ácido naftaleno-1-sulfónico
El ácido naftaleno-1-sulfónico es el producto cinético. Su grupo SO₃H está congestionado por el hidrógeno peri de C8, así que al calentar prolongadamente a mayor temperatura se isomeriza al isómero 2.
Qué vas a practicar
Dibuja el ataque al SO3 en C1 del naftaleno, el contribuyente del ion arenio que mantiene aromático el segundo anillo, y la desprotonación y protonación a ácido naftaleno-1-sulfónico, el producto cinético.
Acabas de dibujar cada flecha de este problema.
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