Química Orgânica 2 · Planejamento de transformações aromáticas
Benzino a partir do ácido antranílico capturado pelo furano
Condições: isoamyl nitrite, DME, Δ
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 10 passos escritos
A amina ataca o nitrogênio do nitrito
O nitrito de isoamila é uma fonte do grupo nitrosila solúvel em meio orgânico. O nitrogênio da arilamina se adiciona ao nitrogênio eletrofílico do grupo O–N=O, e o par π do N=O se desloca para o oxigênio.
As setas curvas
- O par isolado da amina forma uma ligação N–N com o nitrogênio do nitrito.
- O par π do N=O se desloca para o oxigênio.
O isoamilóxido sai
O oxigênio aniônico devolve seu par isolado para refazer o N=O, e a ligação N–O com o grupo isoamila se rompe. Isso completa a transferência do grupo nitroso para a amina.
As setas curvas
- O par isolado do oxigênio refaz a ligação π N=O.
- O par ligante N–O sai com o oxigênio do isoamilóxido.
O isoamilóxido remove o próton N–H
O alcóxido é a base mais forte presente e remove um próton do nitrogênio com carga positiva. Isso gera a N-nitrosamina neutra e o álcool isoamílico.
As setas curvas
- O par isolado do alcóxido captura o próton N–H.
- O par ligante N–H permanece no nitrogênio.
O ácido carboxílico protona o oxigênio do nitroso
O ácido carboxílico é o único ácido presente e protona o oxigênio do grupo nitroso. Isso inicia a tautomerização da N-nitrosamina ao diazo-hidróxido.
As setas curvas
- O par isolado do oxigênio do nitroso captura o próton do ácido carboxílico.
- O par ligante O–H permanece no oxigênio, como carboxilato.
O carboxilato remove o próton N–H
O carboxilato captura o próton N–H restante, e os elétrons formam uma ligação N=N enquanto o par π do N=O se desloca para o oxigênio. O resultado é o diazo-hidróxido, Ar–N=N–OH.
As setas curvas
- O par isolado do oxigênio do carboxilato captura o próton N–H.
- O par ligante N–H forma a ligação π N=N.
- O par π do N=O se desloca para o oxigênio, deixando um grupo OH neutro.
O ácido carboxílico protona o grupo OH
O ácido carboxílico protona o OH do diazo-hidróxido, transformando-o num bom grupo abandonador, a água. O carboxilato formado aqui permanece como contra-ânion do íon diazônio.
As setas curvas
- O par isolado do oxigênio do OH captura o próton do ácido carboxílico.
- O par ligante O–H permanece no oxigênio, como carboxilato.
A água sai: benzenodiazônio-2-carboxilato
O par isolado do nitrogênio ligado ao arila forma a ligação tripla N≡N enquanto a água sai. Forma-se o zwitterion benzenodiazônio-2-carboxilato, com os dois grupos abandonadores lado a lado.
As setas curvas
- O par isolado do nitrogênio forma a terceira ligação N–N.
- O par ligante N–O sai com o oxigênio, na forma de água.
Fragmentação em benzino, N2 e CO2
Sob aquecimento, o carboxilato perde CO2 e o grupo diazônio perde N2 numa única fragmentação concertada. Os dois carbonos orto ficam com uma ligação π extra no plano: o benzino. Os dois gases são extremamente estáveis, o que torna essa uma fonte limpa e neutra de arino.
As setas curvas
- O par isolado do carboxilato forma a segunda ligação C=O do dióxido de carbono.
- A ligação C–C com o carbono da carboxila passa a ser a nova ligação π no plano do arino.
- O par ligante C–N se desloca para o nitrogênio, liberando N2.
O furano captura o benzino numa reação de Diels–Alder
O benzino é um dienófilo muito reativo porque sua ligação π no plano é fraca. O furano atua como dieno, e três pares π se movem em ciclo para formar duas novas ligações C–C numa única etapa concertada.
As setas curvas
- Um par π C=C do furano forma a nova ligação com um dos carbonos do arino.
- O outro par π do furano se desloca para a ligação C=C central.
- O par π no plano do arino forma a segunda nova ligação C–C com o carbono do furano.
1,4-Di-hidro-1,4-epoxinaftaleno
O aduto bicíclico tem uma ponte de oxigênio sobre o novo anel de seis membros; N2, CO2, água e álcool isoamílico são os subprodutos.
O que você vai praticar
Desenhe a diazotação do ácido antranílico com nitrito de isoamila, a fragmentação do benzenodiazônio-2-carboxilato em benzino, N2 e CO2, e a captura do benzino pelo furano numa reação de Diels–Alder.
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