Química Orgânica 2 · Planejamento de transformações aromáticas
Embaralhamento da marcação com 14C de Roberts: clorobenzeno a anilina
Condições: KNH2, NH3(l)
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 7 passos escritos
O benzino se forma a partir da primeira molécula
O amideto, uma base muito forte, remove um hidrogênio orto ao cloro enquanto o cloreto sai. O carbono marcado (o que tinha o cloro) passa a ser uma das extremidades da ligação tripla do benzino.
As setas curvas
- O par isolado do amideto captura o hidrogênio orto ao cloro.
- O par ligante C–H forma a ligação π extra no plano.
- O par ligante C–Cl sai como cloreto.
O benzino se forma a partir da segunda molécula
Uma segunda molécula de clorobenzeno marcado reage da mesma forma. As duas moléculas de benzino são idênticas, cada uma com a marcação em um dos carbonos do arino.
As setas curvas
- O amideto captura o hidrogênio orto ao cloro na segunda molécula.
- O par ligante C–H forma a ligação π do arino.
- O par ligante C–Cl sai como cloreto.
O amideto se adiciona ao carbono marcado
Exceto pelo isótopo, o benzino é simétrico, então o amideto se adiciona a qualquer um dos carbonos do arino com a mesma velocidade. Aqui o amideto se liga ao carbono marcado, a rota ipso.
As setas curvas
- O par isolado do amideto forma ligação com o carbono do arino marcado com 14C.
- O par π no plano se desloca para o vizinho não marcado, formando um ânion arila.
O amideto se adiciona ao carbono não marcado
No outro benzino, o amideto se adiciona ao carbono não marcado, a rota orto. As velocidades iguais das duas rotas explicam por que Roberts encontrou a marcação dividida em cerca de 1:1 entre os carbonos ipso e orto.
As setas curvas
- O par isolado do amideto forma ligação com o carbono do arino não marcado.
- O par π no plano se desloca para o carbono marcado, formando um ânion arila.
A amônia protona o primeiro ânion arila
O ânion arila é muito mais básico que o amideto, então a amônia o protona. Isso gera anilina com a marcação no carbono que porta o nitrogênio.
As setas curvas
- O par isolado do ânion arila captura um próton da amônia.
- O par ligante N–H permanece no nitrogênio, como amideto.
A amônia protona o segundo ânion arila
A amônia protona o segundo ânion arila no carbono marcado. Isso gera anilina com a marcação em orto ao grupo amino.
As setas curvas
- O ânion arila marcado captura um próton da amônia.
- O par ligante N–H permanece no nitrogênio.
[1-14C]Anilina e [2-14C]anilina
Cerca de metade da anilina tem a marcação em C1 e metade em C2. Uma substituição direta SNAr ou SN1 a teria colocado só em C1, então o resultado aponta para o intermediário simétrico benzino.
O que você vai praticar
Desenhe como o [1-14C]clorobenzeno e o KNH2 fornecem [1-14C]anilina e [2-14C]anilina via benzino, mostrando por que a marcação termina nos carbonos ipso e orto em quantidades iguais.
Você acabou de desenhar cada seta deste problema.
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