Química Orgânica 2 · Adição a aldeídos e cetonas
Reação HWE da cicloexanona: cicloexilidenoacetato de etila
Condições: NaH, THF
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 5 passos escritos
O hidreto de sódio gera o carbânion do fosfonato
O CH2 entre o fosfonato e o éster fica ladeado por dois grupos retiradores de elétrons e é bastante ácido. O hidreto do NaH remove um próton de forma irreversível, liberando gás hidrogênio e gerando o carbânion de fosfonato estabilizado.
As setas curvas
- O par isolado do hidreto se liga ao próton ácido do CH2, formando H2.
- O par C–H fica no carbono, que se torna o carbânion estabilizado.
O carbânion se adiciona à cicloexanona
O carbânion de fosfonato é mais nucleofílico do que um ilídeo de Wittig estabilizado, por isso se adiciona até a uma cetona como a cicloexanona. O par π da C=O vai para o oxigênio, gerando um alcóxido terciário.
As setas curvas
- O par isolado do carbânion forma a nova ligação C–C com o carbono da cetona.
- O par π da C=O vai para o oxigênio, formando o alcóxido.
O alcóxido fecha o anel sobre o fósforo
O oxigênio do alcóxido se adiciona ao fósforo do fosfonato enquanto o par π da P=O vai para o seu oxigênio. Isso fecha a oxafosfetana de quatro membros.
As setas curvas
- Um par isolado do alcóxido forma a nova ligação O–P.
- O par π da P=O vai para o oxigênio da fosforila.
A oxafosfetana se fragmenta
O anel colapsa em uma única etapa: a ligação C–P se torna a ligação π C=C exocíclica e a ligação C–O se torna uma ligação P=O. O fosfato de dietila sai como um sal solúvel em água, fácil de separar do éster.
As setas curvas
- O par da ligação C–P se torna a nova ligação π C=C.
- O par da ligação C–O se torna a ligação π P=O do fosfato.
2-Cicloexilidenoacetato de etila
Forma-se o 2-cicloexilidenoacetato de etila, junto com dietilfosfato de sódio e gás hidrogênio. O carbono do anel tem dois braços CH2 idênticos, então aqui não há isômeros E/Z possíveis.
O que você vai praticar
Desenhe o NaH desprotonando o fosfonoacetato de trietila, a adição do seu carbânion à cicloexanona, o fechamento do anel sobre o fósforo e a fragmentação até o 2-cicloexilidenoacetato de etila.
Você acabou de desenhar cada seta deste problema.
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