Química Orgânica 2 · Adição a aldeídos e cetonas
1-(Feniletinil)cicloex-2-en-1-ol a partir de um alquinil-lítio
Condições: THF, −78 °C; then aq. NH4Cl
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 4 passos escritos
O carbono alquinílico se adiciona ao carbono carbonílico
A ligação C–Li do fenilacetileto de lítio é muito polar e seu par de elétrons fica em um carbono sp, o que faz dele um nucleófilo duro e reativo. A −78 °C, ele ataca o carbono carbonílico duro da cicloex-2-enona (adição 1,2), e não o carbono β mole, e o par π da C=O vai para o oxigênio.
As setas curvas
- O par da ligação C–Li forma a nova ligação C–C do carbono do alcino ao carbono carbonílico; o lítio fica como Li⁺.
- O par π da C=O vai para o oxigênio, gerando um alcóxido de lítio; a C=C do anel não é afetada.
Por que 1,2 e não 1,4?
Nucleófilos duros se adicionam diretamente à carbonila de enonas.
O amônio protona o alcóxido
O tratamento com NH4Cl aquoso fornece o íon amônio como ácido. Ele protona o oxigênio do alcóxido; usa-se um ácido brando para que o álcool terciário alílico e propargílico, sensível a ácido, não se ionize.
As setas curvas
- Um par isolado do oxigênio do alcóxido captura um próton do amônio.
- O par da ligação N–H fica no nitrogênio, gerando amônia.
1-(Feniletinil)cicloex-2-en-1-ol
O álcool terciário tem tanto o alcino quanto o alceno do anel em seu carbono carbinólico. Esse carbono é um novo estereocentro formado pelas duas faces, então o produto é racêmico.
O que você vai praticar
Desenhe a adição 1,2 do fenilacetileto de lítio à carbonila da cicloex-2-enona e o tratamento com NH4Cl, e explique por que a adição direta vence a adição conjugada.
Você acabou de desenhar cada seta deste problema.
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