Química Orgânica 2 · Adição a aldeídos e cetonas
Reação de Cannizzaro intramolecular: glioxal a glicolato
Condições: NaOH (aq.)
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 5 passos escritos
O hidróxido se adiciona a um dos aldeídos
O glioxal não tem α-hidrogênios, e cada aldeído fica ainda mais eletrofílico pela carbonila vizinha. O hidróxido se adiciona a um carbono carbonílico e o par π vai para o oxigênio, gerando um ânion tetraédrico.
As setas curvas
- Um par isolado do hidróxido ataca um dos carbonos carbonílicos eletrofílicos.
- O par π da C=O vai para o oxigênio.
Deslocamento 1,2 de hidreto para a carbonila vizinha
O par isolado do óxido refaz a ligação C=O e empurra o par C–H, como hidreto, para o carbono carbonílico adjacente da mesma molécula. É a transferência de hidreto de Cannizzaro, mas intramolecular: uma extremidade é oxidada a ácido carboxílico enquanto a outra é reduzida a alcóxido.
As setas curvas
- O par isolado do óxido refaz a ligação π C=O e expulsa o hidreto.
- O par ligante C–H migra com seu hidrogênio para o carbono carbonílico vizinho.
- O par π da C=O do segundo aldeído vai para o seu oxigênio.
A água protona o alcóxido
O alcóxido é uma base forte e captura um próton da água usada como solvente, gerando o álcool primário. Libera-se hidróxido.
As setas curvas
- O par isolado do alcóxido captura um próton O–H da água.
- O par ligante O–H fica no oxigênio como hidróxido.
O hidróxido remove o próton do ácido carboxílico
O ácido carboxílico (pKa de cerca de 3,8) é muito mais ácido que a água, então o hidróxido remove seu próton O–H. Essa etapa fortemente favorável desloca toda a sequência para a frente.
As setas curvas
- Um par isolado do hidróxido captura o próton O–H ácido do ácido carboxílico.
- O par ligante O–H fica no oxigênio, gerando o carboxilato.
Glicolato
O glioxal sofreu desproporcionamento dentro de uma única molécula: um carbono agora é um carboxilato e o outro um CH2OH, gerando glicolato (glicolato de sódio em solução). Um tratamento ácido daria ácido glicólico.
O que você vai praticar
Desenhe a adição de hidróxido ao glioxal, o deslocamento 1,2 de hidreto entre seus dois carbonos carbonílicos e as transferências de próton que levam ao glicolato.
Você acabou de desenhar cada seta deste problema.
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