Química Orgânica 2 · Adição a aldeídos e cetonas
Olefinação de Peterson: benzofenona a 1,1-difenileteno
Condições: THF; then aq. workup; KH
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 6 passos escritos
O carbânion silil-metila se adiciona à benzofenona
A ligação C–Li do (trimetilsilil)metil-lítio é a fonte de elétrons. O carbono do CH2 ataca o carbono carbonílico da benzofenona e o par π da C=O vai para o oxigênio, gerando um alcóxido de lítio com silício no carbono vizinho.
As setas curvas
- O par da ligação C–Li forma a nova ligação C–C com o carbono carbonílico.
- O par π da C=O vai para o oxigênio como alcóxido.
A água protona o alcóxido
O tratamento aquoso fornece água, ácida o bastante para protonar o alcóxido fortemente básico. O β-hidroxissilano, que pode ser isolado, é o intermediário de toda olefinação de Peterson.
As setas curvas
- Um par isolado do alcóxido captura um próton da água.
- O par O–H da água fica no seu oxigênio como hidróxido.
O hidreto de potássio desprotona o álcool
O hidreto de potássio remove o próton O–H de forma irreversível, como gás hidrogênio. O alcóxido de potássio é reativo o suficiente frente ao silício para iniciar a eliminação promovida por base.
As setas curvas
- O par isolado do hidreto se liga ao próton da hidroxila.
- O par O–H fica no oxigênio, gerando o alcóxido.
O alcóxido ataca o silício
O silício pode expandir para cinco ligações, então o oxigênio do alcóxido se adiciona ao silício vizinho. Isso fecha um anel de quatro membros contendo oxigênio e silício, com a carga negativa agora em um silicato pentacoordenado.
As setas curvas
- Um par isolado do alcóxido forma a nova ligação O–Si, fechando o anel de quatro membros.
O anel se fragmenta até o alceno
Em uma eliminação syn, o par da ligação C–Si se torna a nova ligação π C=C enquanto a ligação C–O se rompe em direção ao oxigênio. O trimetilsilanolato sai e os dois grupos fenila terminam no mesmo carbono do alceno.
As setas curvas
- O par da ligação C–Si se torna a ligação π C=C.
- O par da ligação C–O fica no oxigênio, que sai ligado ao silício como trimetilsilanolato.
1,1-Difenileteno
O 1,1-difenileteno se forma com trimetilsilanolato de potássio como subproduto. A rota de Peterson evita o óxido de trifenilfosfina, e seu subproduto é fácil de remover na lavagem.
O que você vai praticar
Desenhe a adição do (trimetilsilil)metil-lítio à benzofenona, a protonação até o β-hidroxissilano e a eliminação promovida por KH até o 1,1-difenileteno.
Você acabou de desenhar cada seta deste problema.
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