Química Orgânica 2 · Adição a aldeídos e cetonas
Reação de Tishchenko: benzaldeído a benzoato de benzila
Condições: Al(OEt)3 (cat.)
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 6 passos escritos
O benzaldeído se liga ao alumínio
O Al(OEt)3 é apenas o pré-catalisador: após o primeiro ciclo (que libera um traço de benzoato de etila), um etóxido foi substituído por benziloxido, e esse benziloxido de alumínio é o catalisador ativo desenhado aqui. O oxigênio carbonílico do benzaldeído doa um par isolado ao orbital vazio do alumínio, o que torna o carbono carbonílico muito mais eletrofílico.
As setas curvas
- Um par isolado do oxigênio carbonílico ocupa o orbital de valência vazio do alumínio, ácido de Lewis.
O benziloxido passa do alumínio para o carbono carbonílico
A ligação Al–O do ligante benziloxido age como a ligação C–Mg de um reagente de Grignard: seus elétrons formam a nova ligação C–O com o carbono carbonílico ativado. O par π da C=O volta para o oxigênio, deixando um alcóxido de hemiacetal ligado ao alumínio.
As setas curvas
- O par ligante Al–O do benziloxido se torna a nova ligação O–C com o carbono carbonílico eletrofílico.
- O par π da C=O vai para o oxigênio ligado ao alumínio, neutralizando-o.
Um segundo benzaldeído se liga ao alumínio
O alumínio volta a ser tricoordenado e ácido de Lewis, então um segundo benzaldeído se coordena pelo seu oxigênio carbonílico. Os dois parceiros agora estão no mesmo metal, prontos para uma transferência intramolecular de hidreto.
As setas curvas
- O segundo oxigênio carbonílico doa um par isolado ao alumínio, ativando esse aldeído como aceptor de hidreto.
Transferência de hidreto por um anel de seis membros
O par isolado do oxigênio do hemiacetal empurra os elétrons C–H, como hidreto, para o carbono carbonílico do aldeído coordenado, em um estado de transição de seis membros do tipo cadeira. O carbono do hemiacetal se torna o carbono carbonílico do éster (oxidado), e o segundo benzaldeído se torna um benziloxido no alumínio (reduzido).
As setas curvas
- O par isolado do oxigênio do hemiacetal forma a nova ligação π C=O do éster.
- O par C–H leva o hidreto até o carbono do aldeído ativado pelo alumínio.
- O par π da C=O vai para o oxigênio coordenado, que se torna um alcóxido de alumínio.
O benzoato de benzila se desliga do alumínio
O oxigênio carbonílico do éster agora é apenas um doador fraco, então a ligação Al–O se rompe e seus elétrons voltam para o oxigênio. O benzoato de benzila é liberado e o catalisador benziloxido de alumínio é regenerado para o próximo par de aldeídos.
As setas curvas
- O par Al–O volta para o oxigênio do éster quando o produto se dissocia do metal.
Benzoato de benzila
Duas moléculas de benzaldeído se combinaram em benzoato de benzila: uma foi oxidada à parte benzoíla e a outra reduzida à parte benzila. O benziloxido de alumínio regenerado dá continuidade ao ciclo catalítico.
O que você vai praticar
Desenhe a adição de alcóxido mediada por alumínio e a transferência intramolecular de hidreto que acoplam duas moléculas de benzaldeído em benzoato de benzila.
Você acabou de desenhar cada seta deste problema.
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