Química Orgânica 2 · Acetais, iminas e equilíbrios relacionados
Íon imínio de MacMillan a partir do (E)-cinamaldeído
Condições: imidazolidinone·HCl (cat.), MeOH–H2O
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 6 passos escritos
O hidrônio protona o aldeído
O catalisador é usado como sal de HCl; em metanol aquoso, esse próton está na forma de hidrônio, o ácido mais forte presente. O hidrônio protona o oxigênio do aldeído do (E)-cinamaldeído, tornando o carbono da carbonila mais eletrofílico.
As setas curvas
- Um par isolado do oxigênio captura um próton do hidrônio.
- O par O–H fica na água.
O nitrogênio do catalisador se adiciona à carbonila
O nitrogênio N–H de amina secundária da imidazolidinona ataca o carbono da carbonila protonada (o nitrogênio da amida não é nucleofílico). O par π da C=O⁺ se desloca para o oxigênio.
As setas curvas
- O par isolado da amina forma a nova ligação N–C.
- O par π da C=O se desloca para o oxigênio positivo.
A água remove o próton N–H
A água remove o próton do nitrogênio positivo, gerando o hemiaminal neutro e hidrônio.
As setas curvas
- Um par isolado da água captura o próton N–H.
- O par N–H volta para o nitrogênio como seu par isolado.
O hidrônio protona a OH
O hidrônio protona a hidroxila do hemiaminal para que ela possa sair como água.
As setas curvas
- Um par isolado da hidroxila captura o próton do hidrônio.
- O par O–H fica na água.
A água sai: forma-se o íon imínio
O par isolado do nitrogênio forma a C=N⁺ enquanto a água sai. A ligação C=N⁺ se forma como o imínio E, com a cadeia voltada para longe do grupo gem-dimetila para evitar repulsão estérica. O novo íon imínio é conjugado com a C=C, o que abaixa seu LUMO e ativa o carbono β frente a nucleófilos e dienos.
As setas curvas
- O par isolado do nitrogênio forma a ligação π C=N.
- O par C–O sai com o oxigênio, na forma de água.
Íon cinamilideno-imínio
O íon imínio se forma como isômero E, com a cadeia voltada para longe do grupo gem-dimetila e para o lado do benzila, mantendo inalterados o alceno E e o estereocentro benzílico (S). O grupo benzila bloqueia uma face do sistema conjugado, e é assim que o catalisador controla a estereoquímica da etapa seguinte.
O que você vai praticar
Desenhe a condensação catalisada por ácido do (E)-cinamaldeído com o catalisador imidazolidinona de MacMillan até o íon imínio conjugado, mantendo o estereocentro do catalisador e o alceno E.
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