Química Orgânica 2 · Acetais, iminas e equilíbrios relacionados
2-Metoxioxolano a partir do 4-hidroxibutanal
Condições: HCl (cat.), MeOH
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 8 passos escritos
Protone o aldeído
Em metanol, o HCl está totalmente ionizado como metanol protonado, o ácido mais forte presente. Ele protona o oxigênio do aldeído do 4-hidroxibutanal e ativa o carbono da carbonila.
As setas curvas
- O par isolado do oxigênio do aldeído captura o próton do metanol protonado.
- O par O–H fica no oxigênio do metanol.
A OH da cadeia fecha o anel
A hidroxila na ponta da cadeia ataca o carbono do aldeído protonado. Formar um anel de cinco membros é rápido, por isso a OH interna vence o metanol do solvente.
As setas curvas
- O par isolado da hidroxila da cadeia forma a ligação C–O do anel.
- O par π da C=O se desloca para o oxigênio protonado, que se torna uma OH.
Desprotone até o hemiacetal cíclico
O metanol remove o próton do oxigênio do oxônio do anel, gerando oxolan-2-ol, o hemiacetal cíclico.
As setas curvas
- Um par isolado do metanol captura o próton do oxigênio do anel.
- O par O–H fica no oxigênio do anel.
Protone a OH anomérica
O metanol protonado transfere um próton para a OH do hemiacetal, tornando a água o grupo abandonador no carbono anomérico.
As setas curvas
- O par isolado da hidroxila captura o próton.
- O par O–H fica no metanol.
A água sai: íon oxocarbênio cíclico
O par isolado do oxigênio do anel forma uma ligação π C=O⁺ enquanto a água sai. Esse íon oxocarbênio cíclico é o mesmo tipo de intermediário que forma metilglicosídeos a partir de açúcares.
As setas curvas
- O par isolado do oxigênio do anel forma a ligação π C=O⁺.
- O par de elétrons da ligação C–O sai com a água.
O metanol se adiciona
O metanol, que é o solvente, ataca o carbono do oxocarbênio por qualquer uma das faces. Por isso, o novo estereocentro se forma como racemato.
As setas curvas
- O par isolado do oxigênio do metanol forma a ligação C–O exocíclica.
- O par π da C=O⁺ volta para o oxigênio do anel.
Desprotone até o metilacetal
O metanol remove o próton do oxigênio adicionado, gerando o acetal misto neutro e regenerando o metanol protonado.
As setas curvas
- Um par isolado do metanol captura o próton.
- O par O–H fica no oxigênio da metoxila.
2-Metoxioxolano
O 2-metoxioxolano é um acetal misto cíclico, um modelo simples de um metilfuranosídeo. Como um glicosídeo, é estável em meio básico, mas sofre hidrólise de volta ao hemiacetal em ácido aquoso.
O que você vai praticar
Desenhe o fechamento de anel do 4-hidroxibutanal catalisado por HCl até o hemiacetal cíclico e sua conversão, via um íon oxocarbênio cíclico, em 2-metoxioxolano.
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