Química Orgânica 1 · Eliminação e caminhos competitivos
2-Metilbut-2-eno a partir de 2-metilbutan-2-ol com POCl3
Condições: POCl3, pyridine, 0 °C
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 4 passos escritos
O oxigênio do álcool ataca o fósforo
O oxigênio da hidroxila do álcool terciário ataca o fósforo do POCl3, deslocando um cloreto. O OH vira um éster diclorofosfato, um bom grupo abandonador, sem nenhum ácido forte.
As setas curvas
- Um par isolado do oxigênio da hidroxila forma a nova ligação O–P com o fósforo eletrofílico.
- O par da ligação P–Cl sai com o cloro como cloreto, de modo que o fósforo mantém quatro ligações.
A piridina remove o próton O–H
A piridina remove o próton do oxigênio do íon oxônio, formando o diclorofosfato terciário neutro. As condições frias e básicas impedem a formação de carbocátions.
As setas curvas
- O par isolado do nitrogênio da piridina captura o próton do oxigênio positivo.
- O par da ligação O–H volta para o oxigênio, gerando o éster diclorofosfato neutro.
E2: a piridina remove o H β enquanto o fosfato sai
Uma segunda piridina remove um hidrogênio do grupo CH2 enquanto o diclorofosfato sai, tudo em uma única etapa concertada. A remoção do hidrogênio do CH2 gera o alceno trissubstituído, o produto de Zaitsev, porque a piridina é uma base pequena e plana.
As setas curvas
- O par isolado do nitrogênio da piridina captura um hidrogênio β do grupo CH2 anti ao grupo abandonador.
- O par da ligação C–H passa a ser a nova ligação π C=C enquanto a ligação C–O vizinha se rompe.
- O par da ligação C–O sai com o oxigênio, de modo que o diclorofosfato se desprende como um ânion estável.
2-Metilbut-2-eno
O 2-metilbut-2-eno se forma junto com cloreto de piridínio e diclorofosfato de piridínio. Como a reação é uma E2 em meio básico, o alceno se forma a 0 °C sem a química de carbocátions da desidratação ácida.
O que você vai praticar
Desenhe a desidratação do 2-metilbutan-2-ol com POCl3/piridina: fosforilação, desprotonação e a E2 pela piridina que forma o 2-metilbut-2-eno.
Você acabou de desenhar cada seta deste problema.
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