Química Orgânica 2 · Condensação de Claisen e adição conjugada
Regioquímica da Dieckmann do 2-metiladipato de dietila
Condições: NaOEt, EtOH; then H3O⁺
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 6 passos escritos
Forme o enolato na extremidade não ramificada
O etóxido remove um hidrogênio α do CH2 vizinho ao éster não ramificado. Os dois carbonos α podem ser desprotonados reversivelmente, mas só esse enolato leva a um produto que pode ser aprisionado como ânion estabilizado.
As setas curvas
- Um par isolado do oxigênio do etóxido forma ligação com o hidrogênio α.
- O par da ligação C–H fica no carbono α, gerando o carbânion do enolato.
Feche o anel de cinco membros
O carbono do enolato ataca o carbono carbonílico do éster ligado ao carbono α que carrega a metila. Cinco átomos de anel separam o nucleófilo dessa carbonila, então forma-se um anel ciclopentano sem tensão.
As setas curvas
- O par isolado do carbono do enolato forma a ligação C–C do anel com o carbono carbonílico do éster do lado da metila.
- O par π da C=O se desloca para o oxigênio, gerando um alcóxido tetraédrico.
Colapso com expulsão de etóxido
O alcóxido refaz a ligação C=O e expulsa o etóxido. A nova cetona fica entre o carbono do anel que carrega a metila e o carbono do anel que carrega o éster.
As setas curvas
- Um par isolado do oxigênio refaz a ligação π C=O.
- A ligação C–O com o grupo etóxi se rompe e o etóxido sai com o par.
Aprisione o produto como ânion
O etóxido remove o C–H do anel situado entre a nova cetona e o éster (pKa ≈ 11). O regioisômero concorrente tem uma metila nesse carbono em vez de um hidrogênio, então não pode ser aprisionado assim e se reverte; é essa etapa que decide a regioquímica.
As setas curvas
- O par isolado do etóxido captura o hidrogênio ladeado pelas duas carbonilas.
- O par da ligação C–H fica no carbono, deslocalizado sobre a cetona e o éster.
Tratamento (workup) ácido
O hidrônio, adicionado após a condensação, protona o ânion estabilizado no carbono. Isso gera o β-cetoéster cíclico neutro.
As setas curvas
- O par isolado do carbânion forma ligação com um próton do hidrônio.
- O par da ligação O–H volta para o oxigênio, liberando água.
3-Metil-2-oxociclopentanocarboxilato de etila
O produto é o 3-metil-2-oxociclopentanocarboxilato de etila, racêmico nos dois estereocentros do anel, com etanol e água como subprodutos. A metila acaba ao lado da cetona, no carbono que não carrega o éster.
O que você vai praticar
Desenhe a condensação de Dieckmann do 2-metiladipato de dietila que leva ao 3-metil-2-oxociclopentanocarboxilato de etila e explique por que o anel se fecha a partir da extremidade não ramificada.
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