Química Orgânica 2 · Condensação de Claisen e adição conjugada
Tricetona de Hajos–Parrish por adição de Michael à MVK
Condições: Et3N (cat.), H2O or MeOH
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 4 passos escritos
Desprotone a 1,3-diona
A trietilamina remove o hidrogênio de C2, o carbono entre as duas cetonas da 2-metilciclopentano-1,3-diona (pKa ≈ 11). Uma base amínica fraca basta, porque o ânion fica deslocalizado sobre os dois oxigênios carbonílicos.
As setas curvas
- O par isolado da amina captura o C–H ácido situado entre as duas cetonas.
- O par da ligação C–H fica no carbono, como enolato duplamente estabilizado.
Adição à metil vinil cetona
O carbânion em C2 ataca o CH2 terminal da metil vinil cetona e cria o carbono quaternário. O par π da C=C se desloca para junto da cetona da cadeia lateral, gerando um enolato de cetona reativo.
As setas curvas
- O carbânion estabilizado forma a ligação C–C com o carbono β da enona.
- O par π do alceno se desloca para o carbono α vizinho à metilcetona.
Protone o enolato
O íon trietilamônio, o ácido mais forte presente, protona o carbono α do novo enolato. Isso gera a tricetona neutra e regenera a trietilamina.
As setas curvas
- O carbono básico do enolato captura o próton N–H do trietilamônio.
- O par da ligação N–H volta para o nitrogênio, liberando a trietilamina.
2-Metil-2-(3-oxobutil)ciclopentano-1,3-diona
O produto é a 2-metil-2-(3-oxobutil)ciclopentano-1,3-diona, a tricetona de Hajos–Parrish. Ela é aquiral porque as duas cetonas do anel são equivalentes; mais tarde, a catálise por prolina a dessimetriza.
O que você vai praticar
Desenhe a adição de Michael, catalisada por trietilamina, da 2-metilciclopentano-1,3-diona à metil vinil cetona, que gera o carbono quaternário da tricetona de Hajos–Parrish.
Você acabou de desenhar cada seta deste problema.
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